авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 |

Структура и электронные характеристики пиролизованного полиакрилонитрила

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Давлетова Олеся Александровна

СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

ПИРОЛИЗОВАННОГО ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА

05.27.01

«Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро - и наноэлектроника на квантовых эффектах»

Автореферат диссертации

на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Саратов – 2010

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Волгоградский государственный университет»

Научный руководитель доктор физико-математических наук,

профессор

Запороцкова Ирина Владимировна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Названов Василий Федорович,

доктор физико-математических наук,

профессор

Галиярова Нина Михайловна

Ведущая организация: Астраханский государственный университет

Защита диссертации состоится 18 июня 2010 г. в 17. 30 час. на заседании диссертационного совета Д 212.243.01 в Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Саратовского государственного университета им. Н. Г. Чернышевского

Автореферат разослан «12» мая 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Аникин В.М.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Современная электроника характеризуется быстрым технологическим прогрессом, который приводит к уменьшению размеров объектов по экспоненциальному закону и развитию нанотехнологии. Для развития микро– и наноэлектроники все более актуальным становится использование новых материалов, представляющих углеродные нанокристаллические материалы и металлоуглеродные нанокомпозиты, которые в наномасштабе являются дисперсиями неорганических веществ (размер частиц приблизительно от 1 до 100 нм) в углеродной матрице. Это раскрывает широкие возможности для контролируемого получения выгодных физико-химических свойств материалов для различных применений. Кроме того открытие новых аллотропных форм углерода – фуллерена и нанотрубок стимулировало интерес к синтезу новых углеродных нанокристаллических материалов (УНМ) с модифицированными химическими свойствами, которые содержат искривленные углеродные плоскости (сферические, кольцоподобные и тубуленоподобные образования). К их числу можно отнести и наноматериалы на основе пиролизованного полиакрилонитрила (ППАН). Синтез углеродного наноматериала на основе полимера с помощью термического воздействия является весьма эффективным методом, т.к. использует принцип самоорганизации материи и решает важную экологическую проблему ввиду того, что полимеры обладают высокой стойкостью к воздействию окружающей среды и сохраняются в естественных условиях в течение длительного времени. Кроме того модификация уже известных материалов позволит избежать больших затрат, связанных с созданием принципиально новых материалов. Все сказанное и определяет интерес к рассмотрению структуры и свойств пиролизованного полиакрилонитрила – нового наноматериала, полученного путем модернизации условий синтеза известного полимера.

ППАН обладает уникальными физико-химическими свойствами, которые могут сильно изменяться в зависимости от состава, способа получения и выбора модифицирующих элементов. ППАН интенсивно исследуют на предмет применения в качестве сенсоров, в том числе, биосенсоров с высокой селективностью и эффективностью, его применяют в микро - и наноэлектронике, вакуумной электронике для создания дисплеев. Полимер перспективен для применения в оптоэлектронике. Пиролизованый полиакрилонитрил обладает наиболее стабильными среди органических полупроводников электрофизическими свойствами (R<10-4 K-1 в диапазоне от –100 до 600oC) и получается с помощью дешевого способа под действием ИК-облучения. Образование при пиролизе искривленных углеродных плоскостей приводит к получению структур, имеющих сферическую (сферолиты), кольцеобразную форму и фибриллы, представляющих тубуленоподобные структуры, которые имеют размер 2-5 нм. Преимущества нового органического полупроводника на основе ППАН регулирование проводимости, низкая стоимость и простая технология изготовления. Новый способ синтеза производит структуры, состоящие из монослоя или нескольких слоев с одинаковыми или разными электрическими свойствами. Необходимо отметить, что детальное изучение свойств структур на основе пиролизованного полиакрилонитрила только начинается, что и определяет актуальность представляемой работы. Актуальность выбранной темы обусловлена также тем, что в большинстве работ, посвященных исследованию пиролизованного полиакрилонитрила, представлены результаты эксперимента, а детальные теоретические изучения структуры и физико-химических свойств этого материала не выполнялись. Кроме того, отдельные экспериментальные исследования (например, по оксидированию полимера, по определению характера протонной проводимости и др.) нуждаются в теоретической интерпретации.

Цель работы. Целью диссертационной работы является установление основных закономерностей электронной структуры и энергетических характеристик пиролизованного полиакрилонитрила в рамках моделей молекулярного кластера, ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера с использованием полуэмпирических квантово-химических расчетных схем MNDO, MNDO/PM3 и более строгой схемы DFT, а также предсказание на основе выполненных теоретических исследований новых, полезных с точки зрения практических приложений физико-химических свойств изучаемого объекта.

Задачи, решаемые в рамках поставленной цели:

  1. построение и определение наиболее корректной геометрической модели однослойного и двухслойного пиролизованного полиакрилонитрила;
  2. исследование механизмов образования вакансионных дефектов монослоя ППАН и возможности их поверхностной миграции (так называемые транспортные свойства ППАН);
  3. определение основных адсорбционных характеристик исследуемого материала в отношении некоторых простых атомов;
  4. исследование механизма протонной проводимости ППАН и определение влияния на этот процесс особенностей структуры и химического состава углеродного материала на основе полиакрилонитрила, подвергнутого ИК нагреву.

Научная новизна работы. В настоящей работе в рамках моделей молекулярного (МК) и ионно-встроенного ковалентно-циклического (ИВ-КЦК) кластеров на основе расчетных схем MNDO, MNDO/PM3 и DFT изучено электронно-энергетическое строение пиролизованного полиакрилонитрила (одно- и двухслойного) и некоторых композитных систем на его основе. Впервые получены следующие результаты:

  1. Установлена оптимальная пространственная конфигурация пиролизованного полиакрилонитрила (одно- и двухслойного), изучена его зонная структура, особенности геометрического строения и электронно-энергетические характеристики;
  2. Изучен механизм образования вакансии на поверхности монослоя ППАН и исследовано влияние дефекта на проводящие характеристики пиролизованного полиакрилонитрила;
  3. Доказано, что миграция вакансионного дефекта по сути представляет собой прыжки ионов углерода между стабильными состояниями на поверхности ППАН (так называемая ионная проводимость ППАН).
  4. Изучены механизмы адсорбции некоторых атомов (O, H, F, Cl, S) на поверхности монослоя и в межслоевом пространстве нанополимера; определены особенности зонного строения полученных систем.
  5. Изучены особенности миграции протона по поверхности и в межслоевом пространстве полиакрилонитрила, характер и степень влияния особенностей структуры на этот процесс.

Научно-практическое значение работы. Результаты, полученные в диссертационной работе, могут быть использованы для интерпретации имеющихся экспериментальных данных по проводящим, магнитным, спектроскопическим, электронным и другим свойствам пиролизованного полиакрилонитрила, для стимуляции экспериментальных исследований по сделанным теоретическим прогнозам. Установленные закономерности изменения характеристик (в том числе, проводящих) прогнозируемых композитных систем на основе пиролизованного полиакрилонитрила могут служить предпосылкой для направленного синтеза новых материалов наноэлектроники.

На защиту выносятся следующие основные положения:

  1. Свойства и пространственная конфигурация пиролизованного полиакрилонитрила зависят от состава полимера, а именно от относительного содержания атомов водорода и азота в углеродной матрице ППАН.
  2. Вакансионные дефекты структуры монослоя ППАН изменяют тип проводимости полимера, что обеспечит применение подобных структурно-модифицированных композитов в качестве элементов наноэлектроники.
  3. Движение (миграция) вакансионного дефекта с наибольшей вероятностью осуществляется вдоль связей С–С монослоя и фактически представляет собой прыжки ионов углерода между стабильными состояниями на поверхности пиролизованнного полиакрилонитрила (так называемая ионная проводимость ППАН).
  4. Адсорбция атомов на поверхности пиролизованного полиакрилонитрила, во-первых, зависит от атомарного окружения (ближайших соседей) адсорбционного центра, во-вторых, изменяет электронные свойства и проводимость получаемых комплексов, в-третьих, способствует образованию тубулярных форм ППАН.
  5. Возможно заполнение межслоевого пространства ППАН атомарным водородом, причем механизм проникновения атома зависит от особенностей структуры полимера.
  6. Доказанная возможность осуществления процесса переноса протона по поверхности и в межслоевом пространстве ППАН позволяет отнести данный полимер к классу новых протонпроводящих материалов.

Достоверность основных положений и выводов диссертации обеспечивается использованием развитой корректной математической модели встроенного циклического кластера и полуэмпирической квантово-химической схемой MNDO, параметры которой получены из эксперимента, а также хорошим согласием отдельных результатов с имеющимися экспериментальными данными. Большинство полученных результатов проверены и уточнены другими методами: полуэмпирическим методом с современной параметризацией MNDO/PM3 и методами функционала плотности с функционалами PBE и B3LYP, обнаружившими хорошую сходимость.

Личный вклад автора. Основные положения диссертации опубликованы в соавторстве с научным руководителем профессором, доктором физико-математических наук Запороцковой И. В. Автор принимал активное участие в построение геометрических моделей ППАН, проведении теоретических расчетов, сравнении полученных результатов с экспериментальными данными, написании статей.

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: IV Российско-японском семинаре «Перспективные технологии и оборудование для материаловедения, микро- и наноэлектроники» (Астрахань, 2006 г.); Региональных конференциях молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2006, 2007, 2009 гг.); Международной конференции "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC) (Санкт-Петербург, 2007, 2009 гг.); VI Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2007 г.); V Российско-японском семинаре «Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники» (Саратов, 2007 г.); Международной Казахстанско-Российско-Японской научной конференции и Русско-Японском семинаре «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов» (Усть-Каменогорск, 2008 г., Волгоград, 2009 г.); Всероссийской научно-технической конференции «Нанотехнологии и наноматериалы: современное состояние и перспективы развития в условиях Волгоградской области» (Волгоград, 2008, 2009 гг.); результаты работы также неоднократно обсуждались на научных семинарах «Физическое материаловедение» кафедры судебной экспертизы и физического материаловедения в Волгоградском государственном университете.

Материалы работы использовались при выполнении следующих проектов и программ: Федеральная целевая программа «Развитие образования на 2006-2010 годы», проект «Постановка и ввод в эксплуатацию учебных лабораторий по нанотехнологии для кабинетов физики, химии и биологии базовых образовательных учреждений профильных вузов» (2008 г.); Государственный научный грант Волгоградской области «Комплексное исследование строения, физико-химических свойств и применения композитов на основе углеродных и неуглеродных наноструктур» (2008 г.); Государственный контракт с Администрацией Волгоградской области, проект «Исследование и разработка новых перспективных материалов (в том числе и наноматериалов) и технологий получения конструкционных композитных материалов, биологических и лекарственных средств» (2008 г.); ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 год, проект «Комплексное исследование строения, физико-химических свойств и применения композитов на основе углеродных и неуглеродных наноструктур» (2009 г.); Государственный контракт с Администрацией Волгоградской области, проект «Разработка промышленных технологий наноуровня на основе исследования основных свойств углеродосодержащих наноматериалов и изучения возможностей сканирующей микроскопии» (2009 г.).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 25 научных работ, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 132 наименований, содержит 139 страниц основного текста, 46 рисунков и 21 таблицы.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность проведенных исследований, сформулирована их основная цель и конкретные задачи, научная новизна и практическая ценность работы, а также представлены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации «Пиролизованный полиакрилонитрил – перспективный материал для развития наноэлектроники» содержит обзор публикаций и экспериментальных исследований, посвященных получению, свойствам и применению углеродных нанокристаллических материалов на основе пиролизованного полиакрилонитрила.

Во второй главе «Методы расчета твердых тел» содержится обзор современных методов расчета электронного строения и энергетических характеристик многоэлектронных систем. Обосновывается целесообразность выбора кластерного подхода для исследования твердых тел и формулируются основные требования, предъявляемые к кластерным моделям.

В третьей главе «Электронное строение и энергетические характеристики пиролизованного полиакрилонитрила» представлены результаты расчетов структуры и основных электронно-энергетических характеристик ППАН, выполненных с использованием полуэмпирических методов MNDO и MNDO/PM3 в рамках моделей МК и ИВ-КЦК. В ряде случаев для сравнения приведены результаты, полученные при расчетах методом DFT с функционалами B3LYP, PBE.

В разделе 3.1 рассмотрены три возможных варианта монослоя ППАН, различающиеся количеством атомов азота и водорода, входящих, помимо углерода, в его состав: 1) монослой содержит 20% атомов азота и 0% атомов водорода; 2) монослой содержит 22,8% атомов азота и 1,4% атомов водорода; 3) монослой содержит 22,8% атомов азота и 5,7% атомов водорода (от общего числа атомов в слое) (рис. 1). Проведенные расчеты выявили, что все варианты различаются по своей пространственной конфигурации. Более того, для структур полимеров вариантов 2 и 3 наблюдается искривление поверхности монослоя, что свидетельствует о возможности образования скрученных структур пиролизованного ПАН и открывает новые перспективы его дальнейшего использования.

Сравнение энергий связи показало, что энергетически более выгодным соединением является ППАН варианта 1. Это можно объяснить менее напряженным состоянием планарного слоя. Анализ результатов обнаружил, что ширина запрещенной щели практически одинакова для трех вариантов структуры полимера. В рамках модели ИВ-КЦК, наиболее корректно описывающей протяженные структуры, ее величина составила 1 эВ, что позволяет отнести пиролизованный полиакрилонитрил к узкозонным полупроводникам.

а) б) в)

Рис.1 Различные варианты пиролизованного полиакрилонитрила, вид сверху и сбоку (после оптимизации параметров): а) монослой варианта 1; б) монослой варианта 2; в) монослой варианта 3.

В разделе 3.2 рассмотрена структура двухслойного ППАН. Расстояние между слоями выбрано равным 3.4 . Рассмотрены 2 варианта расположения слоёв друг относительно друга: 1 – слои симметричны друг другу; 2 – один слой смещён относительно другого. Изучены продольный и поперечный сдвиги и, соответственно, способы взаимного расположения слоёв: 1) один слой расположен точно над другим; 2) один слой смещен относительно другого на ; и 1 гексагон. Каждый из монослоев содержал 20% атомов N.

Установлено, что для всех вариантов двухслойного ППАН наблюдается встречное искривление слоев: края приближаются друг к другу, а центры слоев отдаляются, что свидетельствует о возможности образования тубулярных и фуллереноподобных структур на основе ППАН. Энергетически более выгодной является структура, в которой монослои сдвинуты друг относительно друга на гексагона (продольный и поперечный сдвиги). Значение ширины запрещенной зоны зависит от положения слоев друг относительно друг, при этом максимальное значение Eg наблюдается при сдвиге слоев на гексагона (продольный и поперечный сдвиги), минимальное значение Eg у симметричной структуры (без сдвига слоев).

В разделе 3.3 исследована структура ППАН с вакансиями (V дефект), изучен процесс образования и переноса вакансий по поверхности монослоя, исследована ионная проводимость полимера.



Pages:   || 2 | 3 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.