авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 |

Разработка технологии пиролиза бензиновых фракций газового конденсата в присутствии пентасилсодержащих катализаторов

-- [ Страница 2 ] --

Модификация пентасилсодержащих катализаторов на основе цеолита ЦВН магнием и барием не привела к существенному увеличению выходов НУ в процессе каталитического пиролиза, при этом наблюдалось повышенное образование КСВ. При введении магния в состав катализатора выход
при 650 °С суммы НУ был 34,7 % мас., против 50,9 % мас. при использовании катализатора только на основе цеолита ЦВН. При введении бария в состав катализатора, при высоких температурах (700–800 °С) наблюдались значительные выходы НУ по сравнению с немодифицированным цеолитсодержащим катализатором (44,1–53,0 % мас.). Модификация исходного цеолита барием также привела к высоким выходам КСВ (4,3–7,8 % мас.). Применение данных модификаторов для получения низкомолекулярных алкенов нецелесообразно.

Модификация пентасилсодержащего катализатора на основе цеолита ЦВН кальцием привела к незначительному увеличению суммарного выхода НУ при температурах 750–800 °С (45,7 % мас.).

В процессе пиролиза в присутствии катализатора на основе цеолита ЦВН, содержащего стронций, в области температур 700–800 °С удалось получить более высокие выходы НУ и пониженное содержание КСВ по сравнению с немодифицированным пентасилсодержащим катализатором (рис. 4, 5).

Рис. 4. Зависимость выхода суммы НУ
от температуры при использовании
катализаторов на основе цеолитов: 1 – 40 % ЦВН; 2 – 40 % ЦВН + 5 % Sr
Рис. 5. Зависимость выхода КСВ
от температуры при использовании катализаторов на основе цеолитов: 1 – 40 % ЦВН; 2 – 40 % ЦВН + 5 % Sr

Из рисунков 4 и 5 видно, что модификация исходного цеолита стронцием привела к существенному повышению активности и селективности катализатора в области температур 700–800 °С.

Для снижения выхода КСВ были модифицированы катализаторы на основе цеолита ЦВН бором и фтором. Введение фтора в области низких температур (600–700 °С) позволило незначительно снизить коксообразование, в отличие от бора, при введении которого выход КСВ значительно увеличивался.

На выход конечных продуктов оказывал влияние не только сам модификатор, вводимый в катализатор, но и состав соли, содержащий исходный металл. Так, при пиролизе бензиновой фракции после введения в катализатор хлорида стронция суммарный выход НУ при низких температурах (600–700 °С) уменьшался, но при 800 °С незначительно увеличивался (рис. 6). При использовании карбоната стронция выход НУ при температурах
600–700 °С значительно уменьшался (рис. 7).

Использование фторида стронция для модифицирования цеолита позволило при температуре 700 °С получить незначительное увеличение суммарного выхода НУ (рис. 8) при одновременном снижении выхода КСВ (рис. 9).

Была изучена зависимость выхода суммы НУ на катализаторах, содержащих различное количество фторида стронция (1,0; 2,5 и 5,0 % стронция на цеолит). На рисунках 10–13 приведены сравнительные данные по выходу этилена, пропилена, суммы НУ и КСВ в зависимости от величины вводимого фторида стронция.

Выход этилена в области температур 600–650 °С выше на катализаторе, содержащем 5,0 % Sr. При дальнейшем подъеме температуры выход этилена становился больше на катализаторе, в составе которого 2,5 % Sr, и достигал максимума при 800 °С (32,2 % мас.).

Рис. 6. Зависимость выхода суммы НУ
от температуры при использовании стронцийсодержащих катализаторов: 1 – 40 % ЦВН + 5 % Sr(NO3)2;
2 – 40 % ЦВН + 5 % SrCl2
Рис. 7. Зависимость выхода суммы НУ
от температуры при использовании стронцийсодержащих катализаторов; 1 – 40 % ЦВН + 5% Sr(NO3)2; 2 – 40 % ЦВН + 5% SrCО3
Рис. 8. Зависимость выхода суммы НУ
от температуры при использовании стронцийсодержащих катализаторов: 1 – 40 % ЦВН + 5 % Sr(NO3)2; 2 – 40 % ЦВН + 5 % SrF2
Рис. 9. Зависимость выхода КСВ
от температуры при использовании стронцийсодержащих катализаторов: 1 – 40 % ЦВН + 5 % Sr(NO3)2; 2 – 40 % ЦВН + 5 % SrF2
Рис. 10. Зависимость выхода этилена
от температуры при использовании цеолитсодержащих катализаторов, модифицированных фторидом стронция: 1 – 40 % ЦВН + 5 % SrF2; 2 – 40 % ЦВН +1 % SrF2; 3 – 40 % ЦВН +2,5 % SrF2
Рис. 11. Зависимость выхода пропилена
от температуры при использовании
цеолитсодержащих катализаторов, модифицированных фторидом стронция: 1 – 40 % ЦВН + 5 % SrF2; 2 – 40 % ЦВН + 1 % SrF2; 3 – 40 % ЦВН +2,5 % SrF2
Рис. 12. Зависимость выхода суммы НУ
от температуры при использовании цеолитсодержащих катализаторов, модифицированных фторидом стронция: 1 – 40 % ЦВН + 5 % SrF2; 2 – 40 % ЦВН +1 % SrF2; 3 – 40 % ЦВН +2,5 % SrF2
Рис. 13. Зависимость выхода КСВ
от температуры при использовании цеолитсодержащих катализаторов, модифицированных фторидом стронция: 1 – 40 % ЦВН + 5 % SrF2; 2 – 40 % ЦВН +1 % SrF2; 3 – 40 % ЦВН +2,5 % SrF2

Выход пропилена при температурах 600–700 °С выше на катализаторе, содержащем 2,5 % Sr. Максимальное значение выхода было равно 26,2 % мас. при 700 °С. Дальнейшее увеличение температуры приводило к снижению выхода, но при 800 °С на катализаторе, в составе которого 2,5 % Sr, выход максимален (20,7 % мас.) по сравнению с другими катализаторами.

Максимальный выход НУ наблюдался на катализаторе, содержащем 2,5 % Sr, и достигал максимума при температуре 800 °С (61,4 % мас.).

Коксообразование на катализаторах при температурах 600–700 °С практически одинаково. При увеличении температуры до 800 °С выход КСВ меньше на катализаторе, в составе которого 2,5 % Sr.

Исходя из полученных данных, можно сделать вывод, что катализатор, содержащий 2,5 % Sr, является наиболее активным и селективным в плане превращения бензиновой фракции в целевые НУ.

Модификация цеолитсодержащего катализатора одновременно двумя компонентами (фторидом стронция и борной кислотой; фторидами стронция и кальция) не привела к снижению коксообразования в процессе каталитического пиролиза, хотя и обеспечивало более высокие выходы НУ в области низких температур (600–650 °С) по сравнению с термическим пиролизом.

Замена цеолита ЦВН на НЦВМ и последующая модификация катализатора фторидом стронция привела к увеличению выходов НУ в интервале температур 600–650 °С при повышенном коксообразовании до 6,8 % мас. В области температур 750–800 °С выходы алкенов снижались при одновременном увеличении выхода КСВ до 11,5 % мас.

В пятой главе была изучена активность и стабильность катализатора на основе цеолита типа ЦВН, модифицированного фторидом стронция в количестве 2,5 % стронция на цеолит.

Для определения активности катализатора было проведено два опыта в течение 12 ч каждый. Первый проводился при температуре 700 °С для определения активности катализатора при получении максимального количества пропилена. Второй эксперимент был поставлен при 800 °С (для режима максимального получения этилена).

На рисунках 14 и 15 представлена зависимость выхода этилена, пропилена, суммы НУ в газе процесса пиролиза при температурах 700 и 800 °С соответственно. На рисунках 16 и 17 представлен выход водорода, который определялся постоянно на протяжении всего процесса каталитического пиролиза с помощью портативного анализатора водорода марки АВП-02.

Как видно из представленных данных (рис. 14, 16), пиролиз бензиновой фракции в присутствии разработанного катализатора дает стабильные выходы алкенов в течение 10 ч. Через 10 ч эксплуатации выходы начинают снижаться, при этом выход водорода увеличивался, что говорит о закоксовывании и необходимости регенерации катализатора.

При увеличении температуры процесса каталитического пиролиза
до 800 °С также наблюдался стабильный выход алкенов (рис. 15, 17) в течение первых часов безрегенерационной работы. Однако через 6 ч эксплуатации выход начинал снижаться, причем выход пропилена и суммарный выход НУ падали сильнее, чем выход этилена.

Рис. 14. Зависимость выхода при температуре
700 °С от времени процесса: 1 – этилен; 2 – пропилен; 3 – сумма НУ
Рис. 15. Зависимость выхода при температуре 800 °С от времени процесса: 1 – этилен; 2 – пропилен; 3 – сумма НУ
Рис. 16. Зависимость выхода водорода
при температуре 700 °С от времени процесса
Рис. 17. Зависимость выхода водорода
при температуре 800 °С от времени процесса

Для определения активности катализатора и времени его безрегенерационной работы при переходе с одного режима работы на другой был проведен следующий эксперимент. Сначала работали в режиме получения максимального количества пропилена, затем переходили на режим получения максимального количества этилена, затем снова возвращались в режим получения пропилена.

Первоначальное повышение температуры с 700 °С (выход суммы НУ был равен 59,8 % об.) до 800 °С (суммарный выход НУ – 52,4 % об.) не приводило к существенному изменению активности катализатора во времени. Выход НУ зависел только от температурного режима. Дальнейшее снижение температуры и работа при 700 °С позволило сохранить выход НУ (59,7 % об.). Повторное повышение температуры до 800 °С приводило к незначительному уменьшению выхода НУ (51,8 % об.). При последующем понижении температуры наблюдалось незначительное уменьшение выхода НУ (58,2 % об.). Данные результаты позволяют сделать вывод о стабильной работе катализатора, разработанного на основе цеолита ЦВН, модифицированного фторидом стронция, при изменении температурного режима.

Для определения стабильности катализатора после многократных процессов регенерации была проведена серия опытов, заключающаяся в чередовании процессов реакции и регенерации. Продолжительность процессов реакции и регенерации – 1 ч. Регенерация осуществлялась воздухом при температуре 550 °С. Серия опытов состояла из 5 циклов «реакция – регенерация». Опыты проводились при двух температурах – 700 и 800 °С.

На рисунке 18 представлена диаграмма выхода суммы непредельных углеводородов в зависимости от цикла проведения процесса при температуре 700 °С. Как видно, суммарный выход практически не менялся. На рисунке 19 представлена диаграмма выхода суммы непредельных углеводородов в зависимости от цикла проведения процесса при температуре 800 °С. Из представленных данных видно, что суммарный выход НУ оставался постоянным.

Полученные результаты позволяют утверждать, что разработанный на основе цеолита ЦВН катализатор, модифицированный фторидом стронция в количестве 2,5% мас. стронция на цеолит путем введения его методом смешения, является не только достаточно активным в процессе пиролиза бензиновый фракций, но и стабильным. Данный факт позволяет его рекомендовать для промышленного использования в процессе каталитического пиролиза бензиновых фракций.

 Выход суммы олефиновв-17  Выход суммы олефиновв-18
Рис. 18. Выход суммы олефинов
в зависимости от цикла после регенерации
при температуре 700 °С
Рис. 19. Выход суммы олефинов
в зависимости от цикла после регенерации
при температуре 800 °С

В шестой главе предложена технология промышленного осуществления процесса пиролиза на цеолитсодержащем катализаторе, модифицированном фторидом стронция.

Принципиальные блок-схемы переработки широкой бензиновой фракции нк-180 °С для получения исходных веществ, таких как этилен, пропилен, бутадиен, бутены, ароматические углеводороды, приведены на рисунках 20 и 21.

Исходная бензиновая фракция для удаления сернистых соединений проходит установку гидроочистки, в качестве побочного продукта выделяется сероводород, из которого впоследствии получается сера. Гидроочищенная бензиновая фракция направляется в блок ректификации с целью разделения на фракции нк-62 °С и 62–180 °С. Фракция нк-62 °С может использоваться в качестве сырья для получения изопрена, изопентана или растворителя.

 Переработка бензиновой фракции-19

Рис. 20. Переработка бензиновой фракции для получения сырья
для нефтехимического синтеза

 Переработка бензиновой фракции-20

Рис. 21. Переработка бензиновой фракции для получения сырья
для нефтехимического синтеза с выделением ароматических углеводородов
из исходного сырья

Фракция 62–180 °С подвергается пиролизу с целью получения непредельных углеводородов, которые после разделения используются в качестве исходного сырья для дальнейшего нефтехимического синтеза. Для получения ароматических углеводородов, помимо выделения их из смолы пиролиза, предусматривается установка каталитического риформинга с блоком выделения ароматических углеводородов из риформата. Рафинат после экстракции также направляется на пиролиз.

В случае если требуется незначительное количество ароматических углеводородов, т.е. большинство мономеров будет использоваться для производства полимеров, предлагается следующая схема (рис. 21). Ароматические углеводороды получаются за счет возможного выделения их из исходной бензиновой фракции и смолы пиролиза.

Для осуществления процесса каталитического пиролиза бензиновой фракции на пентасилсодержащем катализаторе, модифицированном фторидом стронция, предлагается использовать принципиальную технологическую схему по типу термического пиролиза, изображенную на рисунке 22.

Рис. 22. Технологическая схема установки пиролиза: П-1 – печь пиролиза; З-1, З-2 – закалочный аппарат; И-1, И-2 – испарительный аппарат; С-1–С-3 – сепараторы;
К-1, К-2 – ректификационная колонна; Х-1 – холодильник; Т-1, Т-2 – теплообменники;
ПС-1, ПС-2 – паросборники; П-2 – трубчатая печь; Ф-1 – фильтр; Н-1–Н-6 – насосы;
I – сырье; II – водяной пар; III – вода; IV – пирогаз; V – легкое масло; VI – тяжелое масло;
VII – вода на очистку; VIII – газ пиролиза на очистку и разделение

Рекомендуем проведение модернизации реактора пиролиза следующим образом. Реакционные трубы внутри печи необходимо располагать вертикально. Катализатор загружается внутрь реакционных труб. Сырье после испарения и подогрева в конвекционной камере распределяется равномерно по всем реакционным трубам с помощью верхнего коллектора. Сырье движется по одноходовым реакционным трубам (без поворотов) и по окончании реакции поступает в нижний коллектор. Пройдя его, продукты пиролиза подвергаются закалке в аппарате при условиях, применяемых на установках термического пиролиза. Трубы обогреваются с двух сторон газовыми горелками, расположенными в несколько горизонтальных рядов, что позволит установить оптимальное температурное поле по высоте реакционных труб.

В таблицах 1 и 2 приведены материальные балансы переработки бензиновой фракции в процессе пиролиза с максимальным выходом этилена и пропилена в сравнении с термическим пиролизом. Принятая производительность установки – 300 тыс. т/год.

Таблица 1

Материальный баланс процесса пиролиза
с получением максимального количества этилена

Компонент Вариант термического пиролиза при Т=850 °С Вариант каталитического пиролиза при Т=800 °С
% мас. т/год % мас. т/год
Взято
Бензиновая фракция 100 300000 100 300000
Получено
1. Газ процесса пиролиза, в том числе: 66,6 199740 83,1 249150
С2Н4 34,3 102750 32,2 96720
С3Н6 6,3 18840 20,7 62190
2. Смола 29,5 88380 11,3 33870
3. КСВ + потери 4,0 11880 5,7 16980
Итого 100 300000 100 300000

Таблица 2

Материальный баланс процесса пиролиза
с получением максимального количества пропилена

Компонент Вариант термического пиролиза при Т=700 °С Вариант каталитического пиролиза при Т=700 °С
% мас. т/год % мас. т/год
Взято
Бензиновая фракция 100 300000 100 172000
Получено
1. Газ процесса пиролиза, в том числе: 57,9 173550 69,3 119162
С2Н4 21,6 64710 19,7 59010
С3Н6 15,0 45090 26,2 45116
2. Смола 39,3 117900 29,1 49966
3. КСВ + потери 2,9 8550 1,7 2872
Итого 100 300000 100 172000


Pages:     | 1 || 3 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.