авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 |

Разработка технологии пиролиза бензиновых фракций газового конденсата в присутствии пентасилсодержащих катализаторов

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Морозов Андрей Юрьевич

РАЗРАБОТКА технологии пиролиза

бензиновых фракций газового конденсата

в присутствии пентасилсодержащих катализаторов

Специальность 05.17.07 – Химическая технология топлива

и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Астрахань – 2013

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный технический университет» на кафедре «Химическая технология переработки нефти и газа»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Каратун Ольга Николаевна
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Жагфаров Фирдавес Гаптелфартович (РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, профессор, заместитель заведующего кафедрой «Газохимия») кандидат технических наук Колокольцев Сергей Николаевич (ООО «Лукойл-Приморьенефтегаз», генеральный директор)
Ведущая организация: ОАО «НИПИгазпереработка», г. Краснодар

Защита состоится 06 июля 2013 г. в 1000 ч на заседании диссертационного совета Д 307.001.04 при ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный технический университет» по адресу: 414056, г. Астрахань,
ул. Татищева, 16, 2-ой учебный корпус, ауд. 201.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный технический университет» по адресу: 414056,
г. Астрахань, ул. Татищева, 16, главный учебный корпус.

Автореферат разослан «____» _______ 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

доктор химических наук, доцент Е.В. Шинкарь

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Ежегодно в мире увеличивается потребность в этилене и пропилене, являющихся базовым сырьем для процессов нефтехимического синтеза. Так, динамика мощностей показывает постоянный рост производства этилена (с 48 млн т в 1985 г. до 150 млн в 2012 г.). По оценке экспертов, к 2015 г. производительность установок увеличится до уровня свыше 160 млн т в год.

Пропилен на нефтеперерабатывающих заводах получают в качестве побочного продукта процесса каталитического крекинга и совместно с этиленом в ходе пиролиза бензиновых фракций, газойля и сжиженных газов. Динамика производства пропилена выглядит следующим образом: 2001 г. – 51,5 млн т/год, 2011 г. – 90 млн т/год. Так как пропилен получается вместе с этиленом, масштабы и региональная структура производства пропилена оказывают влияние на выбор сырья для установок. Установки пиролиза, работающие на углеводородных газах (этан и пропан), не удовлетворяют спрос на пропилен, который постоянно растет. Для этого требуется использование более тяжелого сырья (бензины, газойль), применение технологии дегидрирования пропана, либо увеличение производства пропилена на нефтеперерабатывающих заводах.

Несмотря на активное использование легких углеводородов в качестве сырья пиролиза, применение бензиновых фракций все еще занимает лидирующее положение, как в России, так и других странах мира.

В настоящее время в промышленности широко распространен пиролиз в трубчатых печах. Хотя и реализуются пути совершенствования данного процесса, включая изменение конструкции змеевика печи, в целом возможности его ограничены. Расширение исходной сырьевой базы с возможным сокращением удельного расхода сырья, а также всех теплоэнергетических и материальных затрат требует разработки новых модификаций процесса пиролиза, в частности с применением катализаторов.

В связи с этим разработка процесса каталитического пиролиза, позволяющего увеличить выходы низкомолекулярных алкенов, в частности пропилена, при снижении эксплуатационных затрат на их получение является актуальной задачей.

Цель работы: разработка технологии пиролиза в присутствии активных, селективных и стабильных пентасилсодежащих катализаторов, определение технологических параметров их работы и особенности технологии процесса каталитического пиролиза бензиновых фракций с целью получения значительных выходов низкомолекулярных алкенов.

Основные задачи исследования:

  • подбор основных технологических параметров при термическом пиролизе бензиновых фракций с целью получения максимальных выходов НУ;
  • подбор марки цеолита семейства пентасила и его концентрации
    в катализаторе для получения максимальных выходов НУ в процессе пиролиза бензиновых фракций;
  • определение влияния различных модификаторов на активность и селективность пентасилсодержащих катализаторов в процессе пиролиза бензиновых фракций с целью получения высоких выходов НУ при пониженном процессе коксообразования;
  • определение активности и стабильности полученного в ходе исследований наиболее эффективного катализатора процесса пиролиза бензиновой фракции;
  • определение технологических параметров процесса каталитического пиролиза на разработанном катализаторе;
  • разработка принципиальной блок-схемы переработки бензиновой фракции с целью получения сырья для нефтехимического синтеза;
  • разработка технологической схемы процесса каталитического пиролиза на базе действующих установок с модернизацией реакторного блока.

Научная новизна:

  • выявлена эффективность катализаторов на основе цеолитов семейства пентасила ЦВН и НЦВМ в процессе пиролиза бензиновых фракций;
  • разработан состав катализатора для проведения процесса пиролиза бензиновых фракций с получением значительных количеств НУ, включающий в себя цеолит ЦВН, модифицированный фторидом стронция;
  • разработана технология пиролиза бензиновых фракций с использованием катализатора на основе цеолита ЦВН, модифицированного фторидом стронция, в присутствии которого образуются значительное количество НУ.

Практическая значимость. Разработан активный, селективный и стабильный катализатор процесса пиролиза на основе цеолита ЦВН, модифицированного фторидом стронция. Использование технологии приготовления разработанного катализатора, а именно метод смешения, позволит уменьшить затраты на производство катализатора и, как следствие, стоимость катализатора. Определены технологические параметры работы полученного катализатора в двух режимах: этиленовый (температура процесса 800 °С) и пропиленовый (температура процесса 700 °С)

Осуществление процесса каталитического пиролиза на пентасилсодержащем катализаторе ЦВН, модифицированном фторидом стронция, позволит получать высокие выходы целевых углеводородов (этилен – до 32,2 % мас. и пропилен – до 26,2 % мас.) при более низких температурных режимах, что позволит уменьшить эксплуатационные затраты по сравнению с классическим процессом термического пиролиза.

Осуществление процесса каталитического пиролиза при пропиленовом режиме в присутствии разработанного катализатора позволит частично компенсировать дефицит пропилена на мировом рынке, потребность в котором из года в год возрастает.

Предложена технологическая схема переработки широкой бензиновой фракции, включающая блоки предварительной деароматизации и каталитического пиролиза в присутствии пентасилсодержащего катализатора, модифицированного фторидом стронция, для получения сырья процессов нефтехимического синтеза.

Положения, выносимые на защиту:

1. Использование катализаторов на основе цеолитов семейства пентасила типа ЦВН и НЦВМ в качестве катализаторов процесса пиролиза.

2. Модификация цеолитсодержащих катализаторов металлами II группы главной подгруппы периодической системы Д.И. Менделеева с целью увеличения выходов НУ.

3. Использование катализатора на основе цеолита ЦВН, модифицированного фторидом стронция, в качестве активного, селективного и стабильного катализатора процесса пиролиза.

4. Технологическая схема переработки широкой бензиновой фракции для получения сырья процессов нефтехимического синтеза в присутствии пентасилсодержащего катализатора, модифицированного фторидом стронция.

Реализация работы. На газоперерабатывающем заводе ООО «Газпром добыча Астрахань» приняты к внедрению основные положения и выводы кандидатской диссертационной работы в части применения катализаторов пиролиза.

Основные положения и выводы диссертации используются в ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный технический университет» при чтении лекций и выполнении лабораторных работ по дисциплине «Технология нефтехимического синтеза» и подготовке курсовых и дипломных проектов по направлениям бакалавриата 240100.62 «Химическая технология», магистратуры 240100.68 «Химическая технология», специальности 240403.65 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов».

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международной научно-практической конференции молодых специалистов и ученых «Применение новых технологий в газовой отрасли: опыт и преемственность» (ООО «Газпром ВНИИгаз», г. Москва, 2008 г.); Молодежной научно-технической конференции с международным участием «Инновационные решения для нефтегазовой отрасли (Опыт и перспективы)», посвященной 35-летию института «ВолгоУралНИПИгаз» (ООО «ВолгоУралНИПИгаз», г. Оренбург, 2012 г.); IV научно-практической молодежной конференции «Применение новых технологий в газовой отрасли: опыт и преемственность» (ООО «Газпром ВНИИгаз», г. Москва, 2012 г.); международных научно-практических конференциях «Нефтегазопереработка» (ГУП ИНХП РБ, г. Уфа, 2009–2012 гг.); II конференции молодых специалистов и работников «Инновационные решения молодых в освоении Астраханского газоконденсатного месторождения» (ООО «Газпром добыча Астрахань», г. Астрахань, 2008 г.); I научно-технической конференции молодых работников Астраханского газоперерабатывающего завода «Вклад молодых в освоение Астраханского газоконденсатного месторождения» (ООО «Газпром добыча Астрахань», г. Астрахань, 2009 г.); III Открытой научно-практической конференции молодых работников и специалистов «Газпром. Наука. Молодежь» (ООО «Газпром добыча Астрахань», г. Астрахань, 2009 г.); IV Открытой научно-технической конференции молодых специалистов и работников «Энергия молодёжи – ресурс развития нефтегазовой отрасли» (ООО «Газпром добыча Астрахань», г. Астрахань, 2011 г.); V Открытой научно-технической конференции молодых специалистов и работников «Инновации молодёжи – потенциал развития нефтегазовой отрасли» (ООО «Газпром добыча Астрахань», г. Астрахань, 2013 г.); Международной молодежной научной конференции по естественнонаучным и техническим дисциплинам «Научному прогрессу – творчество молодых» (Марийский государственный технический университет, г. Йошкар-Ола, 2010 г.);
52–55 всероссийских научных конференций профессорско-преподавательского состава Астраханского государственного технического университета
(г. Астрахань, 2008–2011 гг.).

Публикации. Основные результаты выполненных исследований опубликованы в 25 работах, из них 3 публикации в изданиях, рекомендованных ВАК, и 19 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы, состоящего из 142 наименований, приложений. Работа изложена на 151 странице и содержит 43 таблицы и 64 рисунка.

Изложенный материал и полученные результаты полностью соответствуют паспорту специальности 05.17.07 «Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы данной диссертационной работы и приведены цель и задачи исследования.

В первой главе приводится анализ литературы, где рассмотрены теоретические сведения о процессе пиролиза; сырьевая база процесса пиролиза и ее распределение по миру; тенденции развития процесса, включающие в себя новые модификации процесса, борьбу с коксообразованием, поиск эффективных катализаторов и инициаторов процесса. Показано, что на сегодняшний день бензиновые фракции по-прежнему составляют основной источник сырья для процесса пиролиза. Среди катализаторов процесса можно отметить применение различных цеолитов, а также композиции, включающие в себя такие металлы, как стронций, кальций и барий.

Анализ литературных данных позволил сформулировать цель и задачи исследования, выбрать объекты и методы исследования, описание которых приводится во второй главе.

Объектом исследования была выбрана гидроочищенная фракция
62–180 °С, получаемая на ГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань». Данное сырье характеризуется высоким содержанием алкановых углеводородов (свыше 50 %).

В качестве исходных катализаторов были использованы высококремнеземные цеолиты типа пентасила ЦВН и ЦВМ, изготовленные на ЗАО «Нижегородские сорбенты». В качестве связующего был использован оксид алюминия, повышающий активность катализатора, так как обладает собственной кислотностью, а также придает необходимую механическую прочность.

В качестве катализаторов применялись как исходные цеолиты в разном процентном соотношении (от 20 до 80 %), так и цеолиты, модифицированные элементами II группы главной подгруппы периодической системы Д.И. Менделеева (магний, кальций, стронций, барий). Всего было изготовлено 24 образца катализатора. Процесс приготовления образцов катализаторов состоял из следующих стадий:

  • в случае пропитки исходного образца цеолита: пропитка цеолита, смешивание его с оксидом алюминия, грануляция, сушка, прокаливание;
  • в случае механического введения: смешивание цеолита, нерастворимой соли и оксида алюминия, грануляция, сушка, прокаливание.

Исследования процесса пиролиза проводились при атмосферном давлении на установке лабораторного типа, позволяющей проводить процесс в интервале температур 550–850 °С при объемных скоростях подачи сырья
от 1 до 4,8 ч–1 и соотношении водяной пар к сырью от 0,4 : 1,0 до 1,0 : 1,0. Схема установки представлена на рисунке 1.

Определение состава углеводородов в результате превращения бензиновой фракции осуществлялось по многоступенчатой схеме с помощью газовой хроматографии.

В третьей главе представлены результаты исследования процесса термического пиролиза бензиновой фракции с целью подбора оптимальных условий для получения максимальных выходов НУ, которые использовались в процессе каталитического пиролиза.

Увеличение объемной скорости подачи сырья (уменьшение времени контакта) в зоне реакции до определенного значения приводило к увеличению выхода НУ (до 45,4 % мас.) и снижению коксообразования (до 2,9 % мас.). Дальнейшее увеличение скорости подачи сырья приводило к снижению выходов целевых продуктов за счет меньшего пребывания в зоне высоких температур. Оптимальная скорость подачи сырья в ходе исследований была равна 4 ч–1.

При снижении кратности разбавления водяного пара к сырью заметно было увеличение коксообразования (до 4,5 % мас.) и уменьшение выхода целевых продуктов (40,9 % мас. при температуре 800 °С). Увеличение кратности разбавления приводило к незначительному снижению коксообразования (на 0,1–0,3 % мас.). Выходы целевых продуктов при этом выглядели следующим образом: этилен – снижался, пропилен и сумма С4 – увеличивались. Работа установки пиролиза при соотношении «водяной пар : сырье», равном 0,6 : 1,0, позволило получать максимальные выходы целевых продуктов (выход суммы НУ при 700 °С составлял 45,4 % мас.).

Рис. 1. Схема лабораторной установки пиролиза: 1 – емкость с сырьем; 2 – емкость с водой;
3, 4 – насосы-дозаторы; 5, 6 – испарители; 7, 14, 19 – трехходовые краны; 8 – реактор;
9 – регулятор температуры ТРМ-101; 10 – электромагнитное реле; 11 – лабораторный трансформатор; 12 – термопара; 13 – печь; 15, 17 – ледяные бани; 16, 18 – приемники;
20 – манометр; 21 – газометр; 22 – краник; 23 – баллон с азотом; 24 – редуктор;
25 – поглотительные трубки с хлоридом кальция; 26 – воздушный компрессор;
27, 29 – поглотительные трубки с аскаритом и хлоридом кальция; 28 – печь дожига, заполненная оксидом меди; 30 – анализатор водорода

Изменение группового состава исходного сырья, в частности снижение количества ароматических углеводородов, в процессе пиролиза позволило увеличить выход низших алкенов (51,4 % мас. при температуре 800 °С) и снизить коксообразование (1,8 % мас. при температуре 800 °С).

В четвертой главе представлены результаты исследования процесса каталитического пиролиза бензиновой фракции.

Первоначально процесс проводили на немодифицированных цеолитсодержащих катализаторах. Результаты выходов суммы НУ от температуры и исходного содержания цеолита представлены на рисунках 2 (цеолит типа ЦВН) и 3 (цеолит типа НЦВМ).

Как видно из рисунка 2, суммарный выход НУ в области температур
600–650 °С намного выше, чем при термическом процессе. Максимум 50,9 % мас. при температуре 650 °С наблюдался на катализаторе, содержащем в своей основе 40 % цеолита, что значительно выше выхода НУ в термическом процессе, который составлял при данной температуре 23,5 % мас. При дальнейшем увеличении температуры суммарный выход НУ ненамного отличался от выходов при термическом пиролизе. На катализаторе с содержанием цеолита 80 % при температуре 750 °С наблюдался максимальный выход НУ (53,5 % мас.) за счет обогащения газа пиролиза пропиленом.

Рис. 2. Зависимость выхода суммы олефинов С2–С4 от температуры
при использовании катализаторов на основе цеолита ЦВН:

1 – 20 % ЦВН; 2 – 40 % ЦВН; 3 – 60 % ЦВН; 4 – 80 % ЦВН; 5 – термический пиролиз

Рис. 3. Зависимость выхода суммы олефинов С2–С4 от температуры
при использовании катализаторов на основе цеолита НЦВМ:

1 – 20 % НЦВМ; 2 – 40 % НЦВМ; 3 – 60 % НЦВМ; 4 – 80 % НЦВМ; 5 – термический пиролиз

В области низких температур 600–700 °С минимальный выход КСВ по сравнению с термическим процессом или другими катализаторами наблюдался на катализаторе, содержащем в своей основе 40 % цеолита (1,2–2,5 % мас.).

Суммарный выход НУ в области температур 600–650 °С на катализаторе с использованием цеолита НЦВМ также выше, чем при термическом процессе. Максимум при температуре 700 °С наблюдался на катализаторе, содержащем в своей основе 40 % цеолита (52,3 % мас.), при аналогичных условиях в процессе термического пиролиза выход НУ составлял 45,4 % мас.

При сопоставлении образцов катализаторов на основе цеолитов ЦВН (40 %) и НЦВМ (40 %) наиболее эффективным для получения НУ в процессе каталитического пиролиза бензиновой фракции является катализатор на основе ЦВН. В его присутствии максимальный выход НУ составлял 50,9 % мас. при температуре 650 °С, в то время как на катализаторе НЦВМ максимальный выход 52,3 % мас. НУ наблюдался при температуре 700 °С. Выход КСВ на катализаторе ЦВН при 650 °С составлял 1,2 % мас., на катализаторе НЦВМ при 700 °С – 6,4 % мас.



Pages:   || 2 | 3 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.