Шлакощелочные вяжущие и бетоны с силикатными и алюмосиликатными минеральными добавками

ментированные нормативными документами, так и нестандартные, отвечающие современному уровню исследований и обеспечивающие необходимую глубину исследований - метод лазерной диспергации объекта, инфракрасная спектроскопия, спектрофотометрический и рентгенофазовый анализы, термогравиметрический анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия, оптическая и сканирующая электронная микроскопия.

В третьей главе изложены научные, экспериментальные, технико-экономические и технологические предпосылки получения и управления структурой и свойствами наполненных искусственных строительных композиционных материалов.

Производство большинства разновидностей ИСКМ сопровождается введением в их состав компонентов минеральных и органических природного и техногенного происхождения порошковых наполнителей. Введение наполнителей является одним из эффективных способов управления экономическими показателями, структурой, техническими и технологическими свойствами твердых, мягких и вязкотекучих ИСКМ, а также является одной из систем комплексного решения народнохозяйственных проблем ресурсо- и энергосбережения в производстве ИСКМ. Весьма широкая номенклатура тонкодисперсных модификаторов ИСКМ на основе минеральных, природных и синтетических органических вяжущих, керамических и металлических связок характеризуется как общими, так и индивидуальными особенностями и закономерностями влияния их на структуру и свойства.

Для эффективного использования этих закономерностей и особенностей для управления структурой, свойствами и технологией ИСКМ шлакощелочных композитов с кремнеземистыми и алюмосиликатными наполнителями являлось целесообразным исследование, отвечающее проблеме управления на основе ее стратегии и опыта решений.

Многочисленными исследованиями установлено, что введение наполнителей приводит к изменению в межфазном слое или полностью в объеме ИСКМ структуры, механических, гидрофизических, теплофизических свойств ИСКМ, повышению их непроницаемости, химической и радиационной стойкости, морозо- и жаростойкости, огнеупорности, сопротивления трещинообразованию в зависимости от вида вяжущих и наполнителей. При этом достигается изменение не одного из показателей структуры или свойств, а одновременное изменение комплекса показателей структуры и свойств ИСКМ, наполнители оказывают полифункциональное действие на структуру и свойства ИСКМ.

Механизм и степень влияния наполнителей на структурообразование и свойства ИСКМ зависят от их: химического, минерального и гранулометрического составов; структуры, фазового состояния, формы, дефектности, пористости, удельной поверхности, поверхностной энергии, природы и концентрации поверхностных центров, соотношения лиофильных и лиофобных участков мозаичной поверхности, взаимодействия между собой, кристаллохимического сродства, сорбционного и химического взаимодействия с элементами вяжущей системы. Механизм и степень влияния наполнителей на структурообразование и свойства ИСКМ зависят также от технологии механохимической, химической и других способов модификации наполнителей, совмещения их с вяжущими и другими компонентами, условий твердения ИСКМ. Эффективность модифицирующего влияния наполнителей на структуру и свойства ИСКМ зависят также и от вида вяжущего, его гранулометрического состава, вида затворителя и отвердителя, вида химической индивидуального и комплексного действия добавки.

В связи с тем, что задачами настоящей работы являлись исследования механизмов и закономерностей влияния порошковых тонкодисперсных минеральных наполнителей на структурообразование и свойства шлакощелочных ИСКМ был проведен системный общий анализ наполненных ИСКМ. Системный анализ наполненных ИСКМ как объектов управления включал в себя следующие аналитические блоки:

- факторы, определяющие структуру и свойства наполненных ИСКМ (рис.2);

- классификация наполнителей ИСКМ по признакам влияния на свойства ИСКМ;

- топологические модели структуры ИСКМ на основе различных вяжущих и наполнителей;

- технология совмещения наполнителей с основными компонентами ИСКМ;

- оценка эффективности наполнителей в формировании свойств ИСКМ.

Рис.2. Система факторов, определяющих структуру и свойства наполненных ИСКМ

Произведен системный анализ известных разработок и развиты научные предпосылки по классификации наполнителей по химическому и минеральному составам, механизму активности; энергетическому потенциалу, природе и концентрации поверхностных центров, адсорбционной активности, дисперсности; форме и рельефу поверхности зерен.

Наиболее известной в строительном материаловедении является классификация минеральных добавок на 2 вида: инертные и активные. Не образующие соединения, обладающие вяжущими свойствами, минеральные порошки принято называть инертными (или просто наполнителями), а образующие такие соединения – активными минеральными добавками. Очевидно, что это разделение является условным, так как все разновидности минеральных порошков влияют в той или иной мере на структуру и свойства ИСКМ и в связи с этим являются не просто, а полифункционально активными, но отличающимися по механизму влияния на структуру и свойства наполненных систем. В связи со всем вышесказанным в части классификации минеральных добавок к цементам их целесообразнее разделять не на «инертные» - «наполнители» и «активные» минеральные добавки, а на «химически активные» - образующие соединения с вяжущими свойствами и «физически активные» - не образующие соединений с вяжущими свойствами, но влияющие на структуру и свойства ИСКМ.

Рассмотрены известные и развиты научные представления о: топологических моделях структуры и структурных элементов ИСКМ в зависимости от содержания, дисперсности и механизма участия наполнителей в их структурообразовании; технологии совмещения наполнителей с основными структурообразующими компонентами ИСКМ. Проведен системный анализ известных исследований по оценке эффективности влияния наполнителей на свойства ИСКМ. Наиболее показательным, по мнению автора работы, в оценке эффективности наполнителей по влиянию на свойства ИСКМ является показатель эффективности, определяемый по отношению прочности камня вяжущего с наполнителем к прочности камня бездобавочного вяжущего.

В четвертой главе приведены результаты первого этапа экспериментальных исследований, посвященных определению возможностей управления свойствами минеральной матрицы из ШЩВ, растворов и бетонов на их основе, путем варьирования Sуд в пределах от Sуд=300 до 900 м2/кг и гранулометрического состава, с учетом химического состава шлака и затворителя, условий и продолжительности твердения.

Исследования влияния Sуд на свойства теста показали закономерное увеличение нормальной густоты и сроков схватывания теста ШЩВ с ростом Sуд шлаков, зависимости свойств носят линейный характер. Для зависимостей свойств камня ШЩВ от Sуд шлаков - средней плотности, водопоглощения и прочности, как при твердении в нормально-влажностных условиях, так и после ТВО, независимо от состава шлака, от Sуд, характерно наличие экстремумов в области Sуд 600-700 м2/кг (рис.3 а, б). Изменения плотности, водопоглощения и прочности камня ШЩВ во времени описываются логарифмическими зависимостями (рис.3 в, г). В возрасте 1 и 3 сут прочность образцов от Sуд уменьшается в ряду 900 > 600 > 300 м2/кг, 14 сут – 600 > 900 > 300 м2/кг, а 28 сут 600 > 300 > 900 м2/кг.

Анализ распределения частиц по размерам проб шлака с соответствующей Sуд в выбранном диапазоне (рис.4, 5) позволил прийти к следующим выводам:

- при увеличении Sуд доменных гранулированных шлаков наибольшие изменения происходят в содержании частиц размером <5 мкм и 20-100 мкм;

- прочность камня ШЩВ возрастает с увеличением содержания частиц разме-

а) б) в) г)

Рис.3. Зависимости средней плотности, водопоглощения (а), прочности (б) от Sуд шлака составов на основе: 1 – шлака и ж.ст. (ТВО); 2 – шлака ж.ст. (28 сут); 3 – шлака соды (ТВО); 4 – шлака и соды (28 сут); Зависимости средней плотности, водопоглощения (а), прочности (б) от Sуд шлака и продолжительности твердения составов на основе: 1 – шлака с Sуд=300 м2/кг и ж.ст.; 2 - шлака с Sуд=600 м2/кг и ж.ст.; 3 - шлака с Sуд=900 м2/кг и ж.ст.; 4 - шлака с Sуд=300 м2/кг и соды; 5 - шлака с Sуд=600 м2/кг и соды; 6 - шлака с Sуд=600 м2/кг и соды

а) б)

Рис.4. Результаты лазерной диспергации шлака ОХМК при Sуд=300-900 м2/кг:

а) фракционный состав; б)дифференциальные кривые распределения

а) б) в)

Рис.5. Распределение частиц шлака ОХМК по размерам

при Sуд=300 м2/кг (а), 600 м2/кг (б), 900 м2/кг (в)

ром <5 мкм;

- установленной стандартами минимально допустимой Sуд шлаков – 300 м2/кг соответствует большое содержание частиц ~40% размером 20-100 мкм, создающих межзерновую пустотность;

- увеличение содержание частиц размером <5 мкм более 40% вызывает32,5-начало их агрегирования;

- рост прочности во времени обеспечивают частицы шлака размером 20-100 мкм;

- оптимальные структурные характеристики, высокие плотность упаковки зерен и прочность камня ШЩВ на основе нейтральных и слабокислых шлаках, в условиях твердения при ТВО и НВУ, равномерный и стабильный рост прочности во времени достигаются при измельчении шлаков до 600-700 м2/кг и следующем количественном соотношении фракций шлака: до 5 мкм ~ 46,2%; 5-20 мкм – 39,8-49,5%; 20-100 мкм – 15,1-19%.

Увеличение марочной прочности при увеличении Sуд до оптимальной растворов (ШЩР) составило М400–М500 на соде, М700-М1000 (шлак ЧМК) и М800-1100 (шлак ОХМК) на жидком стекле, бетонов (ШЩБ) М300-М500 (на соде), М600–М900 (шлак ЧМК) и М700-1000 (шлак ОХМК) на жидком стекле. Однако, с ростом Sуд с 300 до 600-700 м2/кг понижаются морозостойкость и водонепроницаемость ШЩБ в общих диапазонах от F600-800 до F400-500, W20-25 до W10-15. Полученные результаты по установлению взаимосвязи скорости твердения камня КШЩВ с размером зерна шлакового стекла, были использованы для разработки составов рядовых, высокопрочных, нормально-, быстро- и особобыстротвердеющих шлакощелочных вяжущих, и их рациональных составов с минеральными добавками оптимальной микрогранулометрии при минимальных энергозатратах.

В четвертой главе приведены результаты исследований КШЩВ, растворов и бетонов, с кремнеземистыми минеральными добавками.

Кварцевый песок (КП) и отработанная формовочная смесь (ОФС).

В соответствии с принятой в работе классификацией КП и ОФС являются «физически» активными добавками. Результатами исследований влияния способа совмещения шлака с КП и ОФС, размалываемости компонентов и затрат на помол, выявлена целесообразность получения такого вида КШЩВ путем раздельного помола шлака с последующим тщательным перемешиванием. В исследованиях применялся шлак с Sуд 300 м2/кг и добавки с Sуд от 200 до 800 м2/кг. Водопотребность теста КШЩВ с введением добавок и увеличением их содержания значительно не увеличивается. Сроки схватывания КШЩВ при содержании добавок до 10-20% от массы вяжущего не изменяются, либо незначительно сокращаются, а при увеличении содержания до 60% - удлиняются в 2-3 раза. Плотность камня КШЩВ с введением добавок снижается до 8,1%, водопоглощение повышается до 28%.

Исследование влияния группы факторов на прочность камня КШЩВ с добавками молотых добавок КП и ОФС выявило, что незначительное повышение прочностных характеристик наблюдается с повышением температуры твердения образцов, заменой добавки КП на ОФС и увеличением основности шлака. Определяющей предельную концентрацию молотых «физически» активных добавок и формирование прочности камня КШЩВ является дисперсность добавки. Установлено, что активность молотых добавок в составе КШЩВ начинает проявляться при дисперсности, более чем в 1,6 раза превышающей Sуд шлака (рис.6). Это связано со структурообразующим и структурирующим влиянием частиц размером <5 мкм, содержание которых при измельчении КП и ОФС с 200 до 500 и 800 м2/кг увеличивается в 4,5 раза и составляет более 30%. Введение добавок с оптимальной дисперсностью прочности камня не повышает, но позволяет осуществить замену шлака до 50% («возможный» диапазон) с ее сохранением на уровне бездобавочного.

а) б)

Рис.6. Влияние содержания и дисперсности ОФС на прочность

камня КШЩВ (ОХМК, сода): а) в НВУ, б) после ТВО

Установлено, что энергозатраты на получение КШЩВ с более тонкодисперсной минеральной добавкой как минимум не превышают затрат на помол бездобавочного вяжущего, поскольку добавки имеют в 2-2,3 раза большую размалываемость.

Важным показателем эффективности использования минеральных добавок является их влияние на прочность вяжущих в длительные периоды твердения. Результаты исследований влияния добавок на развитие прочности во времени показали, что введение молотых добавок КП и ОФС снижают темпы нарастания прочности в первые 3-7 суток твердения на величину до 20%, к 28 сут КШЩВ практически сравниваются с контрольными (рис.7), а в более поздние сроки твердения по прочности превосходят их (рис.8). Прочность образцов КШЩВ с добавкой КП, прошедших ТВО, повысилась за год твердения на 24% (до 68,3 МПа), а бездобавочного вяжущего на 15%. Прочность вяжущего с добавкой КП, твердевшего в нормально-влажностных условиях (НВУ), повысилась с 51,2 до 75,5 МПа (на 47%), а бездобавочного на 33%. Прочность КШЩВ на основе шлака ОХМК с добавкой ОФС повышается за год на 24% после ТВО, и на 48% при твердении в НВУ. У образцов, изготовленных на шлаках меньшей основности прирост прочности незначительно выше.

Рис.7. Кинетика набора прочности Рис.8. Прирост прочности образцов камня ШЩВ

камня КШЩВ: 1 – КШЩВ с МК; и КШЩВ с на основе шлака ОХМК с кремнеземистыми

2 – ШЩВ; 3; КШЩВ с КП и ОФС добавками за период твердения до 1 года

На содовом затворителе с добавками молотых КП и ОФС до 50% получены на содовом затворителе КШЩВ марок 400, силикатном – марок 800, соответственно, бетоны классов В25 и 60. В присутствии добавок повышается модуль упругости ШЩБ на 25% снижается призменная прочность на 15-20%, морозостойкость с F600 до F400, водонепроницаемость с W20 до W6 ШЩБ, высолообразование остается на уровне бездобавочных составов.

Микрокремнезем. Малые добавки «химически» активного кремнезема в виде техногенного МК оказывают комплексное положительное воздействие на свойства теста, камня, растворов и бетонов на основе КШЩВ, заключающееся в пластифицирующем, упрочняющем с ранних сроков твердения, «связывающем» эффектах.

Водопотребность теста с добавками МК до 20% снижается с 24,9-25,8% до 18,7-19,4%, сокращение сроков схватывания составляет 1,3 – 2 раза.

Для химически активной добавки оптимальная концентрация и «упрочняющий» эффект добавки определяется условиями твердения, основностью шлака и временем предварительной выдержки образцов перед ТВО. При твердении в НВУ введение МК позволяет повысить прочность ШЩК на 37% при использовании шлака ОХМК и на 27% при использовании ЧМК (рис.9). При твердении в НВУ предельно допустимое содержание МК составило 7% при использовании шлака ОХМК и 5% - ЧМК.

При твердении образцов в условиях ТВО введение МК в ШЩВ позволяет повысить прочность камня (ШЩК) на 105% (до 115 МПа при содержа-

нии добавки 4%) при использовании шлака ОХМК.

Рис.9. Влияние добавки МК на прочность

камня КШЩВ при твердении

в НВУ и после ТВО

рении щелочным компонентом – водным раствором соды. Установлено снижение содержание свободной щелочи на 25%, повышение модуля упругости ШЩБ до 26%, призменной прочности, морозостойкости F700 и сохранение на уровне контрольного водонепроницаемости ШЩБ W20.

В пятой главе приведены результаты исследований свойств КШЩВ, растворов и бетонов, с алюмосиликатными добавками – золой, боем керамического кирпича (БКК), цеолитсодержащими добавками (ЦСД).