авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 6 |

Строительная керамика на основе техногенного грубодисперсного сырья

-- [ Страница 3 ] --

Исследования свойств керамических строительных материалов на основе фосфатно-глинистых сланцев проводились в сырьевых системах фосфатно-глинистый сланец – суглинок – фосфогипс. Для установления функциональных зависимостей свойств образцов от состава с целью их оптимизации, применяли симплекс решетчатый метод планирования Шеффе. За параметры оптимизации керамических масс принимались: коэффициент чувствительности к сушке – как критерий сушильных свойств смеси и прочность при сжатии готовых изделий – как показатель качества изделий.

В качестве варьируемых факторов были выбраны: Х1 – фосфатно-глинистые сланцы; Х2 – суглинок; Х3 – фосфогипс;

Уравнения поверхности отклика для выбранного приближения имеют вид: для сырцовой прочности:

у=0,36х1+1,2х2+0,46х3-0,145х1х2+0,627х1х3+0,95х1х2х3 (1)

для прочности при сжатии:

у=8,2х1+15,8х2+6,4х3+1,35х1х2–2,25х1х3–4,05х2х3+8,1х1х2(х1–х2)–

–0,45х1х3(х1–х3)–0,45х2х3(х2–х3)+24,75х1х2х3 (2)

Анализ диаграмм «состав-свойство» в системе фосфатно-глинистый – суглинок – фосфогипс показывает, что увеличение содержания суглинка повышает показатели сырцовой прочности при сжатии обожженных образцов. За оптимальные составы рассматриваемых систем принимали смеси, обладающие удовлетворительной сырцовой прочностью и прочностью при сжатии готовых изделий. В рассматриваемых системах этим требованиям соответствуют составы сырьевых смесей, находящиеся в области ограниченной следующими предельными концентрациями компонентов, мас.%: фосфатно-глинистый сланец 70-75; суглинок 23-27; фосфогипс 5-10. Прочная структура керамики, обеспечивающая высокие эксплуатационные свойства формируется на стадии обжига. В этом случае процесс фазообразования во многом определяются составом шихты и свойствами составляющих ее компонентов. Процессы фазообразования в глинах и в сочетании различных добавок достаточно хорошо изучены. Однако очень мало сведений по фазообразованию в указанной системе.

Чтобы установить тип кристаллических фаз и соединений, образующихся в обожженных при различных температурах керамических массах системы Са3(РО4)2 – A12О3 – SiО2, на основе которых получены керамические материалы, с использованием ФГС нами использован термодинамический метод анализа. Для синтезированных керамических материалов предусмотрены варианты реакций, в результате которых можно было ожидать образования перечисленных ранее кристаллических фаз:

Са3 (РO4)2 + 6 А12О3 + 8 SiО23Al2O32SiО2 +3(CaO·Al2O32SiO2)+P2O5·SiO2

Са3 (РО4)2 + 6 (А12O32 SiО22 Н2O)3 А12O3 2 SiО2+3(CaOА12O32 SiO2)+Р2O5·SiO2+ +12Н2O,

Са3 (РO4)2+5 А12O3 + 7SiO23Al2O3 + 2SiO2+2(CaOAl2O32SiO2)+CaOSiO2+ P2O5· SiO2

Ca3 (PO4)2+5 (Al2O32SiO22H2O)3 Al2O32 SiO2+2 (CaOAl2O32 SiO2)+CaOSiO2 +P2O5·SiO2+10H2O. 3CaO+CaF2+2SiO2=Ca4(Si2O7)F2 (3)

Чтобы установить предпочтительность протекания той или иной реакции, рассчитывали изменения энергии Гиббса G по известной методике с привлечением термодинамических констант веществ, участвующих в реакциях. Расчеты проводили по формуле

G=Ho+ a Т n T – b Т2/2 - c Т–1 /2 + y Т, (4)

где Ho – теплота образования вещества, кДж/моль; a, b, c – коэффициенты; Т – температура, К; у – константа интегрирования.

Высокие отрицательные значения G0т этих реакций свидетельствуют об окончательном формировании в структуре синтезированных керамических материалов кристаллических фаз муллита, анортита, витлокита, волластонита и куспидина.

Для исследования спекания содержание сланцев в составах композиции изменяли от 50 до 70 %. При этом охватываются как критические (30-35%), так и наиболее вероятные (35-50%) интервалы содержания глинистых сланцев агрегатов, обуславливающих возможность получения прочных структур с ядром из непластичных силикатов, к которым относятся глинистые сланцы. Для получения частиц сланца с максимальным размером 1,25-3,0 мм и преимущественным – 0,5-1 мм и глинистых агрегатов с размерами в границах 0,05-0,25 мм, установленных при моделировании структур как наиболее оптимальные, сланцы после предварительной сушки мололи до прохождения через сито с ячейкой 3 мм, а глины – 1 мм. После помола содержание оптимальных по размерам сланцевых и глинистых агрегатов составляют 47,7 и 62,7% соответственно. С учетом относительно высокого содержания оптимальных по размеру агрегатов после помола и с учетом последующего домола в процессе приготовления смеси, в том числе наиболее крупных и легко измельчаемых агрегатов сланца, предполагалось, что принятая подготовка сланца и глин будет приемлемой для прочных структур из их композиций.

Спекание композиции глин с глинистыми сланцами проводили на образцах-цилиндрах диаметром и высотой 25мм. В качестве добавок были использованы кальций содержащие компоненты как фосфогипс, дефекционный шлам в количестве 5 мас.%, а в качестве выгорающей добавки – угольную пыль в количестве 1-3%. Смесь компонентов в заданном соотношении перемешивали и при 8 % прессовали образцы под давлением 20-25 МПа. Сушка образцов производилось в радиационной сушилке при максимальной температуре 105°С в течение 5 ч, обжиг в муфеле 3 ч при температуре 1100°С с изотермической выдержкой 0,3 ч. При содержании глин в количестве 40%, гарантирующем достаточную плотность упаковок, эффект спекания становится значительным и прочность образцов составляет 40-45МПа. С увеличением количества глины в композициях выше 40% эффект спекания продолжает возрастать. При содержании глин в критических границах (25-42%) эффект спекания проявляется в меньшей мере и прочность образцов находится в пределах 30-40 МПа. При содержании глин менее 25% эффект спекания самый низкий и прочность образцов составляет 15-25 МПа.

Спекаемость композиций глинистых сланцев с глинами находится в хорошем соответствии с прогнозом, сделанным на основе их структур. При температурах обжига ниже (1000°С) эвтектических, агрегаты из частиц сланца спекаются хуже, чем агрегаты из глинистых частиц. Поэтому спекание композиций из сланцев с глинами происходит за счет спекания глин. При этом высокая прочность образцов из композиций достигается при содержании глин 40-90%, обеспечивающем плотность упаковок, и относительно толстые спекающиеся глинистые сланцы вокруг ядер.

Как и прогнозировалось при моделировании структур, агрегаты сланцев, связанные оболочками из глинистых агрегатов, являются основой реальных структур. Однако в отличие от модельных, в реальных структурах отмечается случайное неравномерное распределение агрегатов и их конгломерация. Чем больше содержание сланца в композиции и чем выше степень конгломерации агрегатов сланца, тем неравномернее толщина связующей глинистой оболочки и степень спеченности в отдельных зонах. Эти факторы в сочетании со снижением плотности упаковок при уменьшении содержания глинистых агрегатов от 40 до 20% являются причинами понижения прочности образцов. Вместе с тем формирование благоприятного фазового состава обуславливает сохранение достаточно высоких значений прочности образцов из композиций, содержащих глину в количестве 20-30%.

Как уже отмечалось, при обжиге сланцев в них, так же как и в глинах образуется муллитоподобная фаза. При обжиге смеси сланцев с глинами образование муллитоподобной фазы активизируется. Так, если на рентгенограммах глин и сланцев, обожженных при температурах 1000-1050°С, муллитоподобная фаза проявляется единичными отражениями, то на рентгенограмме смеси компонентов, обожженных при этих же температурах муллитоподобная фаза проявляется всеми d/n (3,42; 2,68; 2,56; 2,12)·10-10м. Одновременно усиливается образование анортита, о чём свидетельствует увеличение количества и интенсивностей его максимумов на рентгенограммах образцов, обожженных при температурах 1000-1050°С. Дополнительно при обжиге смеси глины со сланцами образуются волластонит (2,7910-10м).

Петрографические исследования фазового состава обожженной при 1000°С керамики из композиций с 60% сланца, подтверждают, что связующая оболочка вокруг крупных зёрен сланца содержит порядка 10 - 20% кристаллов и около 20% зёрен кристаллов полевого шпата (анортита) размером 0,1 мм.

В пятом разделе приводятся результаты исследовании по технологии стеновой керамики на основе высококварцевого техногенного сырья фосфатно-кремнистых и углисто-кремнистых сланцев.

В системе углисто-кремнистых сланец – суглинок – фосфогипс для установления функциональных зависимостей свойств образцов от состава с целью их оптимизации, применяли симплекс решетчатый метод планирования Шеффе. За параметры оптимизации керамических масс принимались: прочность при сжатии готовых изделий, сырцовая прочность – как показатели качества изделий. Анализ диаграмм «состав-свойство» в системе углисто-керамические сланцы-суглинок-фосфогипс показывает, что увеличение содержания суглинка и фосфогипса повышает показатели сырцовой прочности, а также прочность при сжатии обожженных образцов.

За оптимальные составы рассматриваемых систем принимали смеси, обладающие удовлетворительной сырцовой прочностью и прочностью при сжатии готовых изделий. В рассматриваемой системе этим требованиям соответствуют составы сырьевых смесей, находящиеся в области ограниченной следующими предельными концентрациями компонентов, мас%: углисто-кремнистые сланцы 60-70%; суглинок30-35%; фосфогипс 5-10%. Установлено, что в синтезированных материалах присутствуют кристаллические фазы муллита, анортита, витлокита, волластонита. Изучен процесс спекания обжиговой связки с участием жидкой фазы шихты, состоящей из тугоплавких фосфатно-кремнистых сланцев 10-20%, Ленгерской глины 65-80% (Тпл=1530°С) и легкоплавкого стеклобоя 10-15% (Тпл=850°С).

Для анализа полученных кривых усадки был использован метод математического моделирования процесса. Предложенная модель позволила систематизировать результаты и произвести расчет линейной усадки в зависимости от режима спекания, включая стадию нагревания. Для этого были построены графики динамики усадки в координатах (l/l)-, при этом за нулевой момент времени для каждого образца было принято начало усадки. Процесс спекания, сопровождаемый усадкой, начинался практически при одной и той же температуре (900°С) независимо от режима предварительного нагревания. Для каждого образца вычислили относительную усадку, считая исходным состояние в нулевой момент времени при температуре 900°С. Результаты перевода кривых усадки в новую систему координат приведены на рисунке 5. Для удобства усадку считали положительной величиной.

Как видно из рисунка 5, где стрелкой обозначен момент выхода на постоянную температуру выдержки, до точки С все кривые усадки весьма разнородны, тогда как при постоянной температуре они имеют экспоненциальный характер-процесс спекания как бы затухает. Ввиду того, что температуру на лабораторной установке регулировали вручную, скорость усадки в неизотермическом режиме была существенно неравномерной. Поэтому для определения кинетических параметров воспользовались участками кривых, снятыми в изотермических условиях. Эти участки носили затухающий характер, и для каждой температуры имеем свое предельное значение усадки – .

1 – при конечной температуре спекания 800°С, 2 – то же, 900°С, 3 – то же 1000°С

Рисунок 5 – Динамика линейной усадки во времени

Глубина и скорость протекания необратимой реакции первого порядка выражается следующим уравнением:

, (5)

где х – степень превращения компонента (в нашем случае аналогом этой величины является линейная усадка); к – константа скорости реакции, зависящая от температуры.

Справедливость предложенной аналогии подтверждает прямолинейный характер зависимостей от времени (рисунке 5). По величине тангенсов углов наклона прямых были определены константы скорости линейной усадки при различных температурах.

Как и в химической реакции связь константы скорости с температурой принято выражать уравнением Аррениуса:

(6)

где Еа – энергия активации, кДж/моль; Ко – экспериментально определяемая постоянная, мин-1; Т – температура, 0С; R – газовая постоянная. Прологарифмировав уравнение (6), графоаналитическим способом определили постоянную 26,1 мин-1 и энергию активации Еа=43,7 кДж/моль. Для изотермического режима уравнение (6) в дифференциальной форме можно записать следующим образом:

, (7)

где - предельная усадка для данной температуры.

По-видимому, во всем температурном интервале кинетика спекания может характеризоваться этим уравнением, однако до выхода на изотермический режим на константу скорости влияет переменная температура, в свою очередь являющаяся функцией времени. Величина предельной усадки также будет переменной, зависящей от текущего значения температуры.

Предполагая, что режим нагревания задан в произвольной форме, можно записать в общем виде математическую модель динамики спекания:

(8)

Поскольку уравнение (8) в общем виде не имеет аналитического решения, его необходимо интегрировать численными методами. Была использована программа, реализующая стандартный метод Рунге-Кутта для решения дифференциального уравнения первого порядка с правой частью.

В данном уравнении зависимость температуры от времени может быть произвольной. В программе использовалась кусочно-линейная аппроксимация температуры от времени. Для выражения связи предельной усадки с температурой для данной серии опытов было получено и использовано эмпирическое уравнение:

(9)

Предложенное уравнение может быть использовано для поиска оптимального режима жидкофазного спекания обжиговой связки в системе фосфатно-кремнистый сланец – глина – стеклобой. При разработке составов стеновой керамики на основе фосфатно-кремнистых сланцев были учтены результаты подбора фракционного состава, по результатам которого максимальным размером зерен принят размер фракции менее 2 мм. Учитывая, что с уменьшением размера зерен увиличивается расход связующего или тонкомолотой части, применяли фосфатно-кремнистый сланец фракции < 2,0 мм, смесь суглинка и каолинитовой глины, молотого стеклобоя. Для снижения энергозатрат как при приготовлении исходной шихты, так и при ее термической обработке предложена сырьевая смесь для получения стеновых обжиговых изделий и способ их изготовления. Данная смесь состоит из немолотых углисто-кремнистых сланцев, раствора R2O – содержащего компонента, взятого в виде растворов солей, содержащих компоненты, выбранные из группы КОН, Na2CO2, Na2OmSiO2, NaSiO3, NaSiO4, NaNO3, либо их комбинации. Кроме того, в качестве добавок могут применятся отходы различных производств, содержащие вышеперечисленные компоненты по отдельности или в любых сочетаниях в виде растворов солей, обеспечивающих 1,5-3% влажности формовочных смесей в соотношении, приведенном в таблица 4.

Константа скорости полиморфного превращения кварца (в высокотемпературные модификации) при нагревании приближенно может быть вычислена по формуле:

(10)

где D – диаметр зерна, мм; Т – абсолютная температура, К; а – постоянная, для кварца – 10,7, халцедона – 11,6, в – постоянная, для кварца – 3,16, халцедона – 3,02.

Вычисленная константа скорости реакции превращения кварца для зерен диаметром 0,15 мм при температуре 1100С– составляет 1,2 10-4.

При изучении реакции взаимодействия между Na2CO3 и SiO2 при молекулярном соотношении в смеси SiO2 - Na2CO3 равном 4:1 и температуре 1000С были получены величины представленные в таблице 5

Таблица 4 – Составы смеси для производства на основе углисто-кремнистый сланец по обжиговой технологии

№ состава Содержание компонентов сырьевой смеси, мас. %
Раствор соли R2O–содержащего компонента (в пересчете на NaOH) УКС фракция Молотый УКС Стеклобой Фосфогипс
1 2 3 4 0,5-3 0,5-3 0,5-3 0,5-3 77-79,5 77-79,5 72-74,5 72-74,5 10 10 5 5 5 5 10 10 5 5 10 10

Таблица 5 – Количество прореагировавшего SiO2 от времени

Время, мин Количество прореагировавшего SiO2, доли единицы
5 0,25
10 0,29
15 0,34
20 0,38
25 0,42
30 0,48


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 6 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.