Гипсовые строительные материалы и изделия, полученные механохимической активацией техногенного сырья

Из табл. 1 следует, что содержание химически связанной воды в фосфополугидрате изменяется от 5,6 до 5,9 %, а содержание полуводного

сульфата кальция достигает 85 % массы.

Изменение химического состава фосфополугидрата обусловлено химико-минералогическим составом исходного фосфатного сырья и параметрами технологического процесса переработки. Основными примесями в попутном продукте по их содержанию являются ортофосфорная кислота и фосфаты.

Определена зависимость скорости гидратации фосфополугидрата от содержания фосфорной кислоты и фосфатов в жидкой фазе (в пересчете на Р2О5). С этой целью с карусельного фильтра цеха экстракции была отобрана проба попутного продукта. Содержание Р2О5 в пробе составило 2,0% (наиболее высокая концентрация в условиях ВАЗ). В дальнейшем часть пробы фосфополугидрата была промыта дистиллированной водой при температуре близкой к 100С. При этом содержание фосфорной кислоты и фосфатов в пробе понизилось с 2,0 % до 0,4 % (в пересчете на Р2О5). Затем влажные пробы хранили в эксикаторе над водой при температуре 20С. Скорость гидратации фосфополугидрата определена по изменению содержания химически связанной воды.

Через 30 суток содержание химически связанной воды в отмытой пробе составило 12,8 %, т. е. примерно на 1,5 % превышало аналогичный показатель для неотмытой пробы. Следовательно, промывка несколько ускоряет процессы гидратации фосфополугидрата, что согласуется с литературными данными.

Выполненный комплексный фазовый анализ более 100 проб фосфополугидрата ВАЗ, отобранных в разное время, показал, что, кроме полуводного сульфата кальция, он может содержать растворимый и нерастворимый ангидриты, а также дигидрат. Это же подтверждает ДТА и рентгеновский фазовый анализ проб.

Изменение фазового состава попутного продукта вызвано колебаниями температуры и продолжительностью разложения фосфатного сырья в экстракторе. Температура пульпы в экстракторе в условиях ВАЗ изменяется в пределах от 94 до 102С.

В пробах в случае, когда температура продукта в экстракторе сос-

тавляла 94 - 98оС, определен двуводный гипс в количестве 8-10% массы сухого попутного продукта.

Содержание дигидрата в пробах определено методом комплексного количественного фазового анализа. Образование двуводного гипса понижает скорость фильтрации жидкой фазы. Одновременно повышается влажность остатка на фильтре (до 29,5%) и содержание ортофосфорной кислоты в жидкой фазе попутного продукта (до 2,0% по Р2О5).

Результаты комплексного количественного фазового анализа проб, отобранных с карусельного фильтра, когда температура продукта в экстракторе составляла 100 - 102оС, показали, что ФПГ содержит до 15% растворимого (АIII) и нерастворимого (АII) ангидритов. Жидкая фаза этих проб отличалась сравнительно низким содержанием фосфорной кислоты и фосфатов. Влажность остатка на фильтре изменялась в пределах от 17,2 до 20,0%. Удельная поверхность проб фосфополугидрата ВАЗ приведена в табл.2.

Таблица 2

Удельная поверхность фосфополугидрата ВАЗ

Из табл. 2 следует, что повышение влажности остатка на фильтре

обусловлено изменением Sуд. твердых фаз.

Содержание полуводного сульфата кальция в пробах изменяется в пределах от 85 до 90%. Характерной особенностью фосфополугидрата является невысокая скорость процессов гидратации и твердения.

Имеются различные точки зрения на причины замедленной гидратации фосфополугидрата. Невысокую скорость гидратации связывают с присутствием растворимых в воде примесей, образованием твердых растворов внедрения, а также образованием на поверхности зерен фосфополугидрата экрана из малорастворимых в воде веществ. Микроскопический анализ проб показал, что кристаллы полуводного сульфата кальция образуют агрегаты. Фосфополугидрат ВАЗ исследован также методами ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и ИКС.

Исследования показали, что причиной замедленной гидратации и твердения ФПГ может быть замещение ионов SO42- на ион HPO42- и повышение энергии связи воды в структуре полуводного сульфата кальция.

Вопросы о характере связи воды в кристаллической структуре полугидрата и её содержании являются до настоящего времени предметом дискуссии.

Результаты стандартных испытаний проб ФПГ ВАЗ приведены в табл.3.

Фосфополугидрат ВАЗ характеризуется замедленным схватыванием и твердением. Начало схватывания наступает не ранее 4ч. 30 мин., и конец через 11ч. 00 мин. – 12ч. 30 мин. При этом через 12ч. 30 мин. хранения содержание химически связанной воды в сухом попутном продукте повышается с 5,6-6,8% до 6,8-7,2%, т.е. схватывание было в основном обусловлено водоотделением и испарением воды в процессе испытания.

По техническим свойствам фосфополугидрат ВАЗ не соответствует требованиям ГОСТ 125. Аналогичные результаты получены ранее при испытании фосфополугидратов Винницкого химического комбината и Красноуральского медеплавильного комбината..

Таблица 3

Технические свойства фосфополугидрата

Для ускорения процессов гидратации фосфополугидрата и проведения реакции нейтрализации предложено вводить добавки – активаторы CaO, Ca (OH)2, Mg (OH)2, Ca (NO3)2, CaF2, HCl и другие. Проведенные исследования, а также данные, опубликованные в литературе, свидетельствуют о том, что введение этих добавок не позволяет получить быстросхватывающиеся и быстротвердеющие формовочные смеси, аналогичные смесям из гипсового вяжущего на основе природного сырья. Это обусловлено примесями и образованием на поверхности кристаллов фосфополугидрата малорастворимых фосфатов кальция.

В качестве добавок-активаторов предложено использовать золу-унос котельной ВАЗ, пыль вращающихся печей Волховского цементного завода и цементного завода «Гигант» (г. Воскресенск). Выбор добавок-активаторов обусловлен их химическим, минеральным составом и дисперсностью.

Оптимальный расход добавок (% массы сухого ФПГ) приведен

ниже:

- зола-унос кательный ВАЗ -8-9,

- пыль пылевой камеры вращающихся печей 4,5-5,5,

- пыль электрофильтров вращающихся печей – 2,5-3,5

Результаты определений скорости гидратации ФПГ ВАЗ при введении добавок приведены на рис.1.

Рис 1 Зависимость скорости гидратации фосфополугидрата от типа добавки:

1 – без добавки; 2 – гидратная известь (2% массы ФПГ); 3 – пыль электрофильтров вращающихся печей (3% массы ФПГ)

Ускорение процессов гидратации фосфополугидрата при введении добавок-активаторов может быть обусловлено несколькими причинами:

- изменением растворимости и скорости растворения полуводного сульфата кальция;

- образованием при нейтрализации фосфатов и сульфатов калия и

натрия, которые являются ускорителями процессов гидратации полуводного гипса. Приведенные результаты свидетельствуют о том, что

сухие пылевидные добавки, содержащие R2O, ускоряют процессы гидратации, однако полное превращение достигается не ранее 60 ч.

Известно, что обработка под давлением (прессование, измельчение и другие) может привести к увеличению концентрации дефектов кристаллической структуры, например, за счет роста поверхности раздела. При этом возможно повышение активности полуводного гипса по отношению к воде. Поэтому проведено исследование влияния механической обработки фосфополугидрата на скорость его гидратации. Для механической обработки было использовано известное лабораторное и промышленное оборудование – шаровая мельница, дезинтегратор и бегуны.

Исследования выполнены в лабораториях кафедры строительных материалов Санкт-Петербургского архитектурно-строительного универси-тета, заводской лаборатории цеха экстракции ВАЗ.

Для определения влияния максимального давления при прессовании на скорость гидратации ФПГ были изготовлены образцы высотой и диаметром 25мм. Для сравнения были приготовлены образцы из ФПГ и активатора без прессования, а также исследовано совместное влияние активатора и прессования. Результаты приведены на рис.2.

Прессование под давлением от 1 до 50 МПа ускоряет процессы гидратации, однако в возрасте 5 сут содержание химически связанной воды не превышает 10-12% (рис.2).

При введении добавок-активаторов с последующим прессованием смесей превращение полугидрата в дигидрат заканчивается через 2 суток, при этом изменение давления незначительно влияет на скорость процессов гидратации.

При производстве гипсовых строительных изделий на существующем оборудовании такая скорость гидратации и твердения является недостаточной.

Рис. 2 Влияние состава и условий подготовки формовочной смеси на скорость гидратации фосфополугидрата:

1 – фосфополугидрат с карусельного фильтра ВАЗ; 2 – прессованные образцы из фосфополугидрата; 3 –фосфополугидрат с добавкой пыли электрофильтров; 4 – прессованные образцы из фосфополугидрата с добавкой пыли электрофильтров

Исследовано также влияние обработки фосфополугидрата в дезинтеграторе на скорость его гидратации. Для этой цели использован лабораторный дезинтегратор типа Р-4. В дезинтеграторе обработана смесь, состоящая из влажного фосфополугидрата и пыли электрофильтров вращающихся печей. Расход пыли был принят равным 3% массы сухого фосфополугидрата.

Обработка смеси проведена при В/Т=0,20 и трех различных частотах вращения ротора: 5000 об/мин, 10000 об/мин и 16000 об/мин. После обработки в дезинтеграторе была определена удельная поверхность и содержание химически связанной воды в фосфополугидрате. Затем были приготовлены образцы высотой и диаметром 25мм. Результаты приведены в табл.4. В числителе приведены величины удельной поверхности (определена методом воздухопроницаемости), а в знаменателе содержание химически связанной воды в фосфополугидрате. Удельная поверхность исходного ФПГ – 0,09 м2/г, содержание химически связанной воды – 6,6 %.

Таблица 4

Влияние обработки в дезинтеграторе на удельную поверхность и скорость гидратации фосфополугидрата

После дезинтеграторной обработки удельная поверхность проб увеличилась в 3-7 раз.

Изменение параметров обработки не оказывает заметного влияния на скорость гидратации.

Однократная обработка в дезинтеграторе ускоряет процессы гидрата-

ции, которые заканчиваются через 3-5 суток, т.е существенно медленнее по сравнению с аналогичным показателем гипсовых вяжущих, изготовленных из природного сырья. С целью механохимической активации ФПГ были также использованы бегуны. Бегуны отличаются от шаровой мельницы и дезинтегратора по характеру воздействия на обрабатываемый материал. Работа бегунов характеризуется переменно - направленным развитием усилий сдвига, сжатия и разрыва. При обработке на бегунах происходит эффективное и быстрое измельчение материала, сопровождающееся перемешиванием и уплотнением. Для проведения исследований были использованы лабораторные бегуны модели 018М.

В табл.5 в числителе приведена удельная поверхность сухого ФПГ (в м2/г), а в знаменателе содержание химически связанной воды в пробе (в % ) после обработки на бегунах и после выдержки образцов в эксикаторе над водой.

Таблица 5

Зависимость удельной поверхности и скорости гидратации фосфополугидрата от продолжительности обработки на бегунах