Гипсовые строительные материалы и изделия, полученные механохимической активацией техногенного сырья
Из табл. 1 следует, что содержание химически связанной воды в фосфополугидрате изменяется от 5,6 до 5,9 %, а содержание полуводного
сульфата кальция достигает 85 % массы.
Изменение химического состава фосфополугидрата обусловлено химико-минералогическим составом исходного фосфатного сырья и параметрами технологического процесса переработки. Основными примесями в попутном продукте по их содержанию являются ортофосфорная кислота и фосфаты.
Определена зависимость скорости гидратации фосфополугидрата от содержания фосфорной кислоты и фосфатов в жидкой фазе (в пересчете на Р2О5). С этой целью с карусельного фильтра цеха экстракции была отобрана проба попутного продукта. Содержание Р2О5 в пробе составило 2,0% (наиболее высокая концентрация в условиях ВАЗ). В дальнейшем часть пробы фосфополугидрата была промыта дистиллированной водой при температуре близкой к 100С. При этом содержание фосфорной кислоты и фосфатов в пробе понизилось с 2,0 % до 0,4 % (в пересчете на Р2О5). Затем влажные пробы хранили в эксикаторе над водой при температуре 20С. Скорость гидратации фосфополугидрата определена по изменению содержания химически связанной воды.
Через 30 суток содержание химически связанной воды в отмытой пробе составило 12,8 %, т. е. примерно на 1,5 % превышало аналогичный показатель для неотмытой пробы. Следовательно, промывка несколько ускоряет процессы гидратации фосфополугидрата, что согласуется с литературными данными.
Выполненный комплексный фазовый анализ более 100 проб фосфополугидрата ВАЗ, отобранных в разное время, показал, что, кроме полуводного сульфата кальция, он может содержать растворимый и нерастворимый ангидриты, а также дигидрат. Это же подтверждает ДТА и рентгеновский фазовый анализ проб.
Изменение фазового состава попутного продукта вызвано колебаниями температуры и продолжительностью разложения фосфатного сырья в экстракторе. Температура пульпы в экстракторе в условиях ВАЗ изменяется в пределах от 94 до 102С.
В пробах в случае, когда температура продукта в экстракторе сос-
тавляла 94 - 98оС, определен двуводный гипс в количестве 8-10% массы сухого попутного продукта.
Содержание дигидрата в пробах определено методом комплексного количественного фазового анализа. Образование двуводного гипса понижает скорость фильтрации жидкой фазы. Одновременно повышается влажность остатка на фильтре (до 29,5%) и содержание ортофосфорной кислоты в жидкой фазе попутного продукта (до 2,0% по Р2О5).
Результаты комплексного количественного фазового анализа проб, отобранных с карусельного фильтра, когда температура продукта в экстракторе составляла 100 - 102оС, показали, что ФПГ содержит до 15% растворимого (АIII) и нерастворимого (АII) ангидритов. Жидкая фаза этих проб отличалась сравнительно низким содержанием фосфорной кислоты и фосфатов. Влажность остатка на фильтре изменялась в пределах от 17,2 до 20,0%. Удельная поверхность проб фосфополугидрата ВАЗ приведена в табл.2.
Таблица 2
Удельная поверхность фосфополугидрата ВАЗ
Влажность пробы на фильтре, % | Удельная поверхность, м2/г, определенная по методу | |
низкотемпературной адсорбции азота | хроматографии | |
17,2 | 5,3 | 1,15 |
23,6 | 8,3 | 1,60 |
29,5 | 11,0 | 1,85 |
Из табл. 2 следует, что повышение влажности остатка на фильтре
обусловлено изменением Sуд. твердых фаз.
Содержание полуводного сульфата кальция в пробах изменяется в пределах от 85 до 90%. Характерной особенностью фосфополугидрата является невысокая скорость процессов гидратации и твердения.
Имеются различные точки зрения на причины замедленной гидратации фосфополугидрата. Невысокую скорость гидратации связывают с присутствием растворимых в воде примесей, образованием твердых растворов внедрения, а также образованием на поверхности зерен фосфополугидрата экрана из малорастворимых в воде веществ. Микроскопический анализ проб показал, что кристаллы полуводного сульфата кальция образуют агрегаты. Фосфополугидрат ВАЗ исследован также методами ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и ИКС.
Исследования показали, что причиной замедленной гидратации и твердения ФПГ может быть замещение ионов SO42- на ион HPO42- и повышение энергии связи воды в структуре полуводного сульфата кальция.
Вопросы о характере связи воды в кристаллической структуре полугидрата и её содержании являются до настоящего времени предметом дискуссии.
Результаты стандартных испытаний проб ФПГ ВАЗ приведены в табл.3.
Фосфополугидрат ВАЗ характеризуется замедленным схватыванием и твердением. Начало схватывания наступает не ранее 4ч. 30 мин., и конец через 11ч. 00 мин. – 12ч. 30 мин. При этом через 12ч. 30 мин. хранения содержание химически связанной воды в сухом попутном продукте повышается с 5,6-6,8% до 6,8-7,2%, т.е. схватывание было в основном обусловлено водоотделением и испарением воды в процессе испытания.
По техническим свойствам фосфополугидрат ВАЗ не соответствует требованиям ГОСТ 125. Аналогичные результаты получены ранее при испытании фосфополугидратов Винницкого химического комбината и Красноуральского медеплавильного комбината..
Таблица 3
Технические свойства фосфополугидрата
Нормальная густота, % | Сроки схватывания, ч, мин. | Предел прочности, МПа | ||||
при изгибе | при сжатии | |||||
начало | конец | в возрасте 24 ч | сухих образцов | в возрасте 24 ч | сухих образцов | |
70-82 | 4,30- 8,00 | 11,00-12,30 | 0,6- 0,8 | 0,9- 1,2 | 0,8- 1,2 | 1,6- 2,0 |
Для ускорения процессов гидратации фосфополугидрата и проведения реакции нейтрализации предложено вводить добавки – активаторы CaO, Ca (OH)2, Mg (OH)2, Ca (NO3)2, CaF2, HCl и другие. Проведенные исследования, а также данные, опубликованные в литературе, свидетельствуют о том, что введение этих добавок не позволяет получить быстросхватывающиеся и быстротвердеющие формовочные смеси, аналогичные смесям из гипсового вяжущего на основе природного сырья. Это обусловлено примесями и образованием на поверхности кристаллов фосфополугидрата малорастворимых фосфатов кальция.
В качестве добавок-активаторов предложено использовать золу-унос котельной ВАЗ, пыль вращающихся печей Волховского цементного завода и цементного завода «Гигант» (г. Воскресенск). Выбор добавок-активаторов обусловлен их химическим, минеральным составом и дисперсностью.
Оптимальный расход добавок (% массы сухого ФПГ) приведен
ниже:
- зола-унос кательный ВАЗ -8-9,
- пыль пылевой камеры вращающихся печей 4,5-5,5,
- пыль электрофильтров вращающихся печей – 2,5-3,5
Результаты определений скорости гидратации ФПГ ВАЗ при введении добавок приведены на рис.1.
Рис 1 Зависимость скорости гидратации фосфополугидрата от типа добавки:
1 – без добавки; 2 – гидратная известь (2% массы ФПГ); 3 – пыль электрофильтров вращающихся печей (3% массы ФПГ)
Ускорение процессов гидратации фосфополугидрата при введении добавок-активаторов может быть обусловлено несколькими причинами:
- изменением растворимости и скорости растворения полуводного сульфата кальция;
- образованием при нейтрализации фосфатов и сульфатов калия и
натрия, которые являются ускорителями процессов гидратации полуводного гипса. Приведенные результаты свидетельствуют о том, что
сухие пылевидные добавки, содержащие R2O, ускоряют процессы гидратации, однако полное превращение достигается не ранее 60 ч.
Известно, что обработка под давлением (прессование, измельчение и другие) может привести к увеличению концентрации дефектов кристаллической структуры, например, за счет роста поверхности раздела. При этом возможно повышение активности полуводного гипса по отношению к воде. Поэтому проведено исследование влияния механической обработки фосфополугидрата на скорость его гидратации. Для механической обработки было использовано известное лабораторное и промышленное оборудование – шаровая мельница, дезинтегратор и бегуны.
Исследования выполнены в лабораториях кафедры строительных материалов Санкт-Петербургского архитектурно-строительного универси-тета, заводской лаборатории цеха экстракции ВАЗ.
Для определения влияния максимального давления при прессовании на скорость гидратации ФПГ были изготовлены образцы высотой и диаметром 25мм. Для сравнения были приготовлены образцы из ФПГ и активатора без прессования, а также исследовано совместное влияние активатора и прессования. Результаты приведены на рис.2.
Прессование под давлением от 1 до 50 МПа ускоряет процессы гидратации, однако в возрасте 5 сут содержание химически связанной воды не превышает 10-12% (рис.2).
При введении добавок-активаторов с последующим прессованием смесей превращение полугидрата в дигидрат заканчивается через 2 суток, при этом изменение давления незначительно влияет на скорость процессов гидратации.
При производстве гипсовых строительных изделий на существующем оборудовании такая скорость гидратации и твердения является недостаточной.
Рис. 2 Влияние состава и условий подготовки формовочной смеси на скорость гидратации фосфополугидрата:
1 – фосфополугидрат с карусельного фильтра ВАЗ; 2 – прессованные образцы из фосфополугидрата; 3 –фосфополугидрат с добавкой пыли электрофильтров; 4 – прессованные образцы из фосфополугидрата с добавкой пыли электрофильтров
Исследовано также влияние обработки фосфополугидрата в дезинтеграторе на скорость его гидратации. Для этой цели использован лабораторный дезинтегратор типа Р-4. В дезинтеграторе обработана смесь, состоящая из влажного фосфополугидрата и пыли электрофильтров вращающихся печей. Расход пыли был принят равным 3% массы сухого фосфополугидрата.
Обработка смеси проведена при В/Т=0,20 и трех различных частотах вращения ротора: 5000 об/мин, 10000 об/мин и 16000 об/мин. После обработки в дезинтеграторе была определена удельная поверхность и содержание химически связанной воды в фосфополугидрате. Затем были приготовлены образцы высотой и диаметром 25мм. Результаты приведены в табл.4. В числителе приведены величины удельной поверхности (определена методом воздухопроницаемости), а в знаменателе содержание химически связанной воды в фосфополугидрате. Удельная поверхность исходного ФПГ – 0,09 м2/г, содержание химически связанной воды – 6,6 %.
Таблица 4
Влияние обработки в дезинтеграторе на удельную поверхность и скорость гидратации фосфополугидрата
Частота враще-ния ротора, об/мин | Удельная поверхность, м2/г, (числитель), содержание химически связанной воды, % (знаменатель) после обработки | Содержание химически связанной воды % в возрасте, суток | ||
1 | 3 | 5 | ||
5000 | 0,26 7,5 | 13,0 | 15,8 | 16,5 |
10000 | 0,43 7,4 | 13,8 | 15,6 | 17,0 |
16000 | 0,62 7,8 | 13,9 | 16,2 | 16,8 |
После дезинтеграторной обработки удельная поверхность проб увеличилась в 3-7 раз.
Изменение параметров обработки не оказывает заметного влияния на скорость гидратации.
Однократная обработка в дезинтеграторе ускоряет процессы гидрата-
ции, которые заканчиваются через 3-5 суток, т.е существенно медленнее по сравнению с аналогичным показателем гипсовых вяжущих, изготовленных из природного сырья. С целью механохимической активации ФПГ были также использованы бегуны. Бегуны отличаются от шаровой мельницы и дезинтегратора по характеру воздействия на обрабатываемый материал. Работа бегунов характеризуется переменно - направленным развитием усилий сдвига, сжатия и разрыва. При обработке на бегунах происходит эффективное и быстрое измельчение материала, сопровождающееся перемешиванием и уплотнением. Для проведения исследований были использованы лабораторные бегуны модели 018М.
В табл.5 в числителе приведена удельная поверхность сухого ФПГ (в м2/г), а в знаменателе содержание химически связанной воды в пробе (в % ) после обработки на бегунах и после выдержки образцов в эксикаторе над водой.
Таблица 5
Зависимость удельной поверхности и скорости гидратации фосфополугидрата от продолжительности обработки на бегунах
Состав смеси, % | Удельная поверхность, м2/г, (числитель), содержание химически связанной воды, % (знаменатель) после обработки на бегунах, мин. | Содержание химически связанной воды, %, в возрасте, ч. | |||||||
0 | 5 | 10 | 30 | 1 | 5 | 7 | 24 | 72 | |
Фосфополугидрат ВАЗ -100 | 0,08 6,6 | 0,15 6,8 | 0,21 8,0 | 0,35 8,0 | 8,1 | 8,6 | 8,6 | 9,0 | 11,0 |
Фосфополугидрат -97 пыль энергофильров - 3 | 0,09 6,6 | 0,20 8,8 | 0,28 10,3 | 0,56 14,2 | 15,1 | 17,2 | 18,1 | 18,8 | 19,0 |