авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ РОССИЙСКАЯ БИБЛИОТЕКА - WWW.DISLIB.RU

АВТОРЕФЕРАТЫ, ДИССЕРТАЦИИ, МОНОГРАФИИ, НАУЧНЫЕ СТАТЬИ, КНИГИ

 
<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 |

Модифицирующая добавка золя синтетического цеолита для повышения качества пенобетона

-- [ Страница 2 ] --

В компьютерной химии, задавая исходные данные, можно получить расчетную модель, а именно, структуру молекулы, ассоциата, агломерата и даже наночастицы, имеющие определенное геометрическое строение, энергию и другие электронные характеристики, которые могут помочь в интерпретации или прогнозе свойства вещества, зависящего от строения.

При моделировании было рассмотрено 2 варианта образования структуры цеолита на начальном этапе гидратации цемента при мигрировании ионов кальция из клинкерных минералов в жидкую фазу через цеолитную оболочку (рисунок 2.)

 Фрагменты цеолита с ионами Nа+ и Ca2+ и-1

Рис. 2. Фрагменты цеолита с ионами Nа+ и Ca2+ и молекулами воды:

а) – модель типа «С»; б) – модель типа «N»

В модельных структурах типа С (рисунок 2,а) положение иона кальция Са2+ задавалось снаружи кубооктаэдра; ион натрия Nа+ располагался приблизительно в центре полости усеченного многогранника. В модельных структурах типа N (рисунок 2,б) стартовое расположение ионов Nа+ и Ca2+ было противоположным. Расположение молекул воды около ионов варьировалось следующим образом. В целом все структуры типа С и N оставались изоэлектронными. Такой подход позволяет получить данные об энергетической стабильности данных агломератов. Оптимизация геометрии структуры мотива макромолекулы цеолита с ионами Nа+ и Ca2+ и молекулами воды и расчет энергетических характеристик производились с помощью квантовохимических методов ab initio, HF, в базисе 3-21G(d) с помощью пакета программ PC GAMESS. Расчеты выполнены на вычислительном кластере СКИФ Урал. Согласно расчетам, расположение иона Са2+ снаружи цеолитного кубооктаэдра в его оптимальном гидратированном состоянии – в окружении 5…6 молекул воды является наиболее энергетически оптимальным состоянием структуры, однако, возможно проникновение иона Са2+ с ионным радиусом 0,104 нм и иона Nа+ (0,098 нм) внутрь полости кубооктаэдра, или замещение этих ионов.

Рис. 3. Макромолекула золя, размер 3,9 нм.

Исходя из результатов моделирования, предположительно размер макромолекулы золя, осевшей на частицах цемента, составляет около 3,9 нм; золь проявляет диффузионно-адсорбционные свойства по отношению к ионам кальция; коллоидный цеолитный нанослой способен адсорбировать ионы кальция, что может сдерживать кристаллизацию свободного гидроксида кальция на начальном этапе гидратации.

Определение модифицирующих свойств добавки золя с выявлением оптимальной дозировки и химического состава золя, а также кинетики набора прочности цементного камня с добавкой решалось в исследованиях механических свойств цементного камня, пластических свойств цементного теста.

В исследованиях прочности полученный золь вводился в состав цементного теста на основе цемента производства ОАО «Лафарж-цемент» ПЦ 400 Д0 при В/Ц=0,3, обеспечивающем его высокую подвижность (характерную в производстве пенобетонов) без водоотделения. Добавка дозировалась в процентах от массы цемента. Определялась прочность при сжатии цементного камня в 1 и 28 сут твердения. Для испытаний изготавливались образцы-кубики размером 222 см, для каждого состава изготавливалась серия из 12 кубиков, из которых в разные сутки твердения испытывалось по 6 образцов. Данное количество повторов соответствовало получению экспериментальной оценки значения предела прочности при сжатии цементного камня в разные сутки твердения, с вероятностью 95% имеющей доверительную ошибку не более 10% от Rсж.

Таблица 1

Прочность цементного камня и статистические результаты

Примечание. Syi, Vp, t(p,f), Ррасч–среднее квадратичное отклонение, коэффициент вариации, критерий Стьюдента и расчетное значение вероятности соответственно.

По результатам исследования (таблица 1) оптимальным является состав цеолитного золя с 30% содержанием NaOH, такое оптимальное содержание стабилизатора позволяет длительно (более 6 мес) цеолитному золю существовать в коллоидном состоянии, не переходить обратно в гель и оседать, при этом прочность цементного камня с добавкой данного состава повышается наиболее стабильно и значительно в сравнении с другими составами. Эффективная дозировка цеолитного золя находится в пределах 0,05…0,10%, так как дальнейшее увеличение дозировки добавки замедляет набор прочности цементного камня, что неэффективно с позиции набора распалубочной прочности пенобетона в ранние сроки, несмотря на значительный прирост прочности в марочном возрасте. Введение добавки в оптимальных пределах в начальные сроки твердения не значительно изменяет кинетику набора прочности цементного камня (увеличение до 24%), и к марочному возрасту ускоряет набор прочности (до 48 %).

Статистическая обработка результатов производилась с использованием критерия Стьюдента t(p,f) для определения числа повторов опыта. Значение вероятности Ррасч >Р треб, Р треб = 0,95 следовательно, выполняется условие необходимого числа повторов при доверительной ошибке от 5% до 10%. Учитывая значения коэффициента вариации оптимальных составов, можно сделать вывод о том, что эффект добавки присутствует. Для статистической проверки производился повтор опыта, но уже только на оптимальных дозировках, статистическую обработку результатов повтора проводили с использованием критерия Кохрена. Все расчетные значения критерия Кохрена меньше критического значения Gкр = 0,87, следовательно, оценки дисперсий однородны, то есть отклонения случайны, и эффективность добавки подтверждается. Также исследовали влияние добавки на водопотребность смеси и влияние добавки-золя на водоцементное отношение.

Результаты показали, что с введением добавки водопотребность не изменяется. При этом эффективность добавки-золя повышается с увеличением водоцементного отношения. При низких водоцементных отношениях введение добавки может даже понизить показатель прочности, поэтому для дальнейших исследований цементного камня предпочтительно В/Ц=0,3. В дальнейшем при исследовании свойств пенобетонов с добавкой учитывался этот фактор.Действие поверхностно-активных веществ проявляется в их поверхностной активности, выражающейся в способности концентрироваться на границе раздела фаз с понижением свободной поверхностной энергии (поверхностного натяжения). Проявление электроповерхностных свойств, образование поверхностных слоев золя синтетического цеолита на гидратирующих частицах, обеспечивающих эффекты электростатического отталкивания, представляется возможным выявить при исследовании реологических свойств цементного теста. Известно так же, что решение проблемы агрегативной устойчивости ячеисто-бетонной смеси лежит в области поверхностных явлений на границе раздела фаз «жидкость-газ» и «жидкость-твердая подложка», регулирование которых, в первую очередь отражается на пластической прочности растворной части.

Введение добавки золя приводит к снижению пластической прочности на 35…40% (рисунок 4). Учитывая, что при водоцементном отношении, соответствующем нормальной густоте, водопотребность смеси не изменяется, можно предполагать, что поверхностные явления происходят на границе раздела фаз «жидкость-газ». С позиции реологических свойств в цементном тесте это ведет к дополнительному воздухововлечению, а в пенобетонной смеси способствует увеличению выхода смеси. При этом пластическая прочность при колебаниях состава и качества материалов должна стабилизироваться, что повышает технологичность пенобетонной смеси.

Рис. 4. Зависимость предельного напряжения сдвига (МПа)

от количества вводимой добавки.

Таким образом, полученная золь-добавка, проявляя поверхностно-активные свойства, способствует возникновению коллоидной оболочки на частицах цемента. Предельная дозировка, соответствующая началу зоны стабилизации пластической прочности, совпадает с предельной дозировкой, не приводящей к снижению прочности цементного камня в начальные сроки твердения. Следовательно, с превышением дозировки добавки 0,05…0,10% от массы цемента вследствие образования значительных оболочек происходит замедление гидратационных процессов и набора прочности, поэтому дальнейшие исследования свойств цементных композиций необходимо проводить при дозировках добавки, входящих в зону прочно связанных оболочек (до 0,10%).

Толщину слоя образующейся мембранной оболочки в зависимости от количества вводимой добавки можно рассчитать по формуле 2:

(2),

где – объемная доля добавки на единицу массы цемента, где Д – дозировка добавки г/г цемента, д - плотность добавки равна 1,06…1,12 г/см3; = 2800 см2/г – удельная поверхность цемента (ПЦ 400 Д0 ОАО «Лафарж-цемент», г. Коркино).

При изменении дозировки добавки от 0,0005 до 0,001 г/г, получаем толщину слоя, изменяющуюся от 1,7…3,3 нм.

Размер макромолекулы золя можно получить моделированием методами компьютерной химии, что создает возможность аналитического определения диапазона оптимальных дозировок в исследованиях.

Были проведены измерения на приборе для определения размера частиц по динамическому рассеянию света компании Microtrac "Nanotrac Ultra 253", по результатам измерения размер частиц золя составляет от 0,8 до 1,2 нм. Полученный размер частиц золя свидетельствует о том, что структурные элементы золя оседают на частицах цемента, происходит коагуляция золя синтетического цеолита в щелочной среде, образование гелевых мембран цеолитной структуры, при этом оптимальным является слой толщиной не более чем в одну макромолекулу цеолитного золя.

Выявлено, что оптимальная дозировка (0,05…0,10 % от массы цемента) добавки определяется толщиной мембраны (1,7…3,3 нм), которую она образует на гидратирующих цементных частицах.

В известных исследованиях влияния золей на гидратацию цемента выявлено, что в первую очередь золи обеспечивают прирост степени гидратации

цемента и изменение морфологии гидратной структуры. Поэтому данным аспектам уделено особое внимание.

Рис. 5. ИК–спектры твердения цементного камня

Для исследования степени гидратации цемента с золь-добавкой в разные сроки твердения применялись методы ИК-спектроскопии, РФА и дериватографии. На ИК-спектрах (рисунок 5) через 45 мин после затворения водой зафиксированы четко выраженные связи, характерные для силикатных фаз связующего, а появление полос 1000…1200 см-1 указывает на начало формирования гидросиликатов кальция, пики поглощения в этом диапазоне с добавкой широкие и округлые, что говорит о замедлении кристаллизации, образовании цеолитной мембраны вместо первичного гидросиликата кальция. Причем пики поглощения силикатов (400…800, 2000…2400 см-1) в присутствии добавки менее интенсивные, но по ширине аналогичные, что говорит о более интенсивных процессах гидратации, о количественном снижении негидратированной фазы.

Результаты рентгенофазового анализа говорят о том, что и в первые сутки твердения и в марочном возрасте в контрольном образце содержание фазы алита больше, а гидроксида кальция (Ca(OH)2) меньше по сравнению с цементным камнем с добавкой, что свидетельствует о приросте степени гидратации при введении добавки. Степень гидратации алита с добавкой возрастает, начиная с седьмых суток твердения, в 7 сут почти в три раза, в 28 сут – до 10%. При этом прирост содержания гидроксида кальция также наблюдается, особенно значительно в 28 сут твердения, об этом можно судить по интенсивности дифракционных максимумов; интенсивность пиков гидроксида кальция с добавкой выше примерно на 20% по сравнению с контрольным образцом.

Рис. 6. Электронная микроскопия сколов цементного камня без добавки (а) и с добавкой золя синтетического цеолита (б).

На рисунке 6 представлено изображение скола цементного камня бездобавочного и с введением добавки в количестве 0,07%. Фотография скола цементного камня с добавкой отличается более плотной структурой, с практически отсутствующими макропорами и рыхлыми мелкими кристаллами; больший объем заполнен гидросиликатами с большим количеством контактов.

Данные исследований пористости цементного камня подтверждают аморфизацию и одновременное увеличение при введении наномодификатора количества гидросиликатных новообразований, о чем свидетельствует прирост доли гелевых пор на 5% и удельной поверхности на 9%. При этом снижается количество макропор на 15%, что говорит об уплотнении структуры цементного камня. Это способствует повышению прочности цементных композитов, морозостойкости, снижению влажностной усадки.

По результатам исследования свойств цементного камня и цементного теста, с выявленной оптимальной дозировкой добавки и подтвержденным модифицирующим действием золей на гидратацию цемента, было решено провести лабораторное исследование влияния добавки на прочностные свойства пенобетона с целью определения оптимальных водоцементных отношений и кинетики набора прочности пенобетона с добавкой.

Был спланирован и реализован 2-х факторный эксперимент, в котором факторами являлись количество вводимой добавки, находящееся в пределах 0,0…0,1% от массы цемента, и водоцементное отношение, изменяющееся от 0,35 до 0,45. В качестве вяжущего использовался цемент ОАО «Лафарж-цемент» ПЦ 400 Д0 (содержание C3A 6 %). Расход цемента составил 380 кг на 1 м3, пенобетоны изготавливались без мелкого заполнителя, твердели в

нормальных условиях, в качестве пенообразователя использовалась гидролизованная кровь (3,5 кг на 1 м3). При математической обработке результатов эксперимента были получены достоверная зависимость прочности (МПа) и ее графические изолинии (рисунок 7). Проверку адекватности математической модели проводили с применением критерия Фишера (F).

Рисунок 7. –Изолинии прочности пенобетона

в 7 сут (а) и в 28 сут (б) твердения.

В бездобавочных образцах и образцах с добавкой В/Ц = 0,40…0,45 соответствует оптимальному соотношению между вязкостью и водосодержанием пеномассы и обеспечивает наибольшую прочность, так как при дальнейшем увеличении В/Ц пеноцементная смесь не обладает агрегативной устойчивостью. Пенобетоны с увеличением дозировки добавки отличаются понижением плотности. Увеличение выхода пенобетонной смеси при введении добавки позволяет получать пенобетоны при сохранении прочности с меньшим расходом цемента до 5…10%. Результаты эксперимента показали, что прочность пенобетона зависит от водоцементного отношения и количества добавки. Наблюдается прирост прочности при сжатии пенобетона с добавкой в ранние сроки твердения на 10…30%, в 28 суток твердения до 20%.

Исследование усадки при высыхании пенобетонных образцов с добавкой золя на основе синтетического цеолита выявило снижение усадки при высыхании (таблица 2).

Таблица 2

Усадка пенобетонов

№ п/п Характеристика пенобетона к, мм/м
1 Бездобавочный, неавтоклавный, без заполнителя, В/Ц=0,35, D600 1,8
2 Бездобавочный, неавтоклавный, без заполнителя, В/Ц=0,45, D500 1,2
3 C добавкой, неавтоклавный, без заполнителя, В/Ц=0,45, D500 0,8


Pages:     | 1 || 3 |
 





 
© 2013 www.dislib.ru - «Авторефераты диссертаций - бесплатно»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.