Модифицированные малоклинкерные вяжущие и бетоны с использованием техногенных отходов

Предварительный обдув горячим воздухом и трехкратное вибрирование по 30 с с интервалами 20 мин значительно повышает прочность бетонов твердевших в воздушно-сухих условиях. При обдуве горячим воздухом в течение одного часа и трехкратном вибрировании по 30 с с интервалами 20 мин прирост прочности достигает до 37 %, а при обдуве в течение двух часов – 52-57 %.

За оптимальный срок повторного вибрирования принято время достижения кривой темпа пластической усадки – 1-1,5 ч.

Начальные влагопотери отрицательно сказываются на прочностных свойствах бетона, твердевшего в нормальных условиях. При этом влагопотеря (9-10 %) снизила прочность бетонов с комплексными добавками на 5–10 %. При предварительном обдуве поверхности бетона горячим воздухом в течение 2 часов влагопотеря составляет 18-20 % и снижение прочности бетона 15-25 %.

Положительно влияет на прочность бетона, твердевшего в воздушно-сухих условиях предварительный обдув поверхности бетона горячим воздухом и повторное вибрирование. Если прочность бетона с начальной влагопотерей 9-10 % составляет 15-25 %, то после начальной влогопотери 20 % прочность бетона увеличивается до 50%.

Установленные отличия процессов твердения бетона в различных условиях, видимо, связано с наличием или отсутствием пластической усадки и соответственно темпами структурообразования в исследуемых условиях твердения.

Экстремальный характер зависимости прочности бетона от уровня начальных влагопотерь связан с соотношением между последним и количеством свободной гравитационной влаги в системе. Количественное совпадение между ними обеспечивает экстремум прочности.

Коэффициент ускорения твердения бетона М200 при тепловлажностной обработке по режиму 2+6+2 ч составляет 0,61-0,70, а бетона М300 по режиму 2+4+1 ч – 0,62-0,74. Коэффициент ускорения твердения по отношению к классу по прочности на сжатие составляет для всех составов 0.8-0,94 (выше 0,7), т.е. они могут применяться для предварительно напряженного железобетона.

Коэффициент ускорения твердения бе­тонов М200, твердеющих по режиму 2+6+2 ч при температуре 85 С, составил 0,73 - 0,79; для бетонов М300, твердеющих по режиму 2+4+1 ч при t=65 С составляет 0,73 - 0,84. Коэффициент относительной прочности бетонов после тепловлажностной обработки составляет 0,98-1,06. Предложен­ный режим обеспечивает более качественную термообработку бетона, что подтверждается ко­эффициентом вариации его прочности после тепло­влажностной обработки – 6,1-7,8 % и после 28 сут твердения 6,0-7,5 %.

Таким образом, тепловлажностная обработка бетона с предварительной подсушкой и повторным вибрированием бетонной смеси перед ее проведением обеспечивает структурообразование стабильнее всех других рассмотренных выше ре­жимов твердения.

Полученные результаты экспериментов позволили рекомендовать рациональные способы изготовления и тепловлажностную обработку бетона на малоклинкерном вяжущем в условиях сухого жаркого климата.

После уплотнения бетонной смеси, уложенной в форму, изделие предварительно выдерживают в течение 1,5-2 ч (зависит от водовяжущего отно­шения). В процессе ого предварительного выдерживания над поверхностью изделия создают условия для конвективного тепломассообмена продолжитель­ностью 3/4 общего времени предварительного выдерживания. После удаления 25% воды затворения изделие прекращают обдувать и оставляют в спокойной среде в течение 0,3-0,5 ч для выравнивания влагосодержания по сечению и затем подвергают повторному вибрированию.

После повторного уплотнения бетонной смеси на поверхность изделия наносят 30 %-ный раствор СДБ (ЛСТ) из расчета 0,2 % от массы вяжущего.

Обработанное 30 %-ным раствором СДБ изделие далее подвергали тепловлажностной обработке по режимам 2+6+2 при t= 85 °С или 2+4+1 при t=65 °C.

В сухую жаркую погоду можно использовать гелиотермообработку под СВИТАП. В качестве светопрозрачных покрытий могут быть применены полиэтиленовые пленки, органическое стекло, стекло витринное. Суточная прочность бетонов, твердеющих пол покрытием СВИТАП составляет 55-60 % от проектной марки.

Физико-механические и строительно- эксплуатационные свойства бетонов на малоклинкерном вяжущем, твердевших в условиях сухого жаркого климата определяли по стандартным методикам.

Следует отметить, что деформативность бетона на многоком­понентном вяжущем сопоставима с деформативностью бетона на портланд­цементе из-за действия перекрестных эффектов. Если особен­ности гидратации малоклинкерного вяжущего с преобладанием продуктов гидратации в виде низкоосновных гидросиликатов и микропор, способствуют интенсивному развитию уса­дочных деформаций, то экранизирующее действие дислоцированных на по­верхности зерен вяжущего модифицирующая добавка снижает количество адсорбционно связанной воды, компенсируя развитие сил капиллярной контракции.

Снижение деформативных свойств бетона после тепловлажностной обработки связано с укрупнением гидратных новообразований и увеличением средней крупности пор, а также со снижением его фактического В/В, а следовательно формированием более плот­ной структуры, Отмеченное повлияло и на повышение морозостойкости бетона.

Соотношение между экспериментальным значением предела прочности бетона на осевое растяжение и кубиковой прочностью бетона удовлетворительно описывается формулой Фере : RBt =0,5 R.

Тепловлажностная обработка бетона после предварительной подсушки и повторного вибрирования повышает его морозостойкость.

Бетон, твердеющий в условиях сухого жаркого климата, подвер­жен значительным влагопотерям, формирующим его структуру с развитой от­крытой пористостью. Кроме этого, как установлено выше, пониженное содержание портландита в твердеющем многокомпонентном вяжущем приво­дит к снижению рН жидкой фазы бетона и нарушению пассивации бетона. Однако портландит в присутствии С-3 образует органоминеральный ком­плекс, замедляющий пуццолановые реакции, что поддерживает рН среды на уровне, достаточном для обеспечения пассивного состояния арматуры.

Таким образом, системы на основе малоклинкерного вяжущего обладают достаточной сульфатостойкостью. Преимущество модифицированных малоклинкерных вяжущих заключается в том, что при гидратации алюминаты кальция взаи­модействуя с карбонатами кальция и магния, входящими в состав добавки КМ-3К, образуют труднорастворимые гидрокарбоалюминаты (ЗСаО·А12Оз·СаСОз·

(МgСОз)11Н2О), повышающие коэффициент сульфатостойкости вяжущего.

7 Опытно-промышленная проверка и внедрение результатов исследований

Производство железобетонных изделий по поточно-агрегатной технологии с использованием модифицированных многокомпонентных вяжущих внедрено на комбинате «Ачполиметалл». Результаты испытаний подтвердили возможность получения из рядового цементного клинкера (активность до 42,0 МПа) модифицированное малоклинкерное вяжущее марок 500 и 550, отвечающее требованиям ГОСТ 10178.

Опытно-промышленная проверка в условиях сухого жаркого климата технологии бетона на основе многокомпонентного вяжущего с ис­пользованием отходов цветной металлургии проведена на полигоне производственной базы НПП «Техностроймат». Тепловлажностную обработку изделий проводили по режиму 3+6+2 ч при t=75-80 °С. После тепловлажностной обработки тяжелый бетон класса В7,5 набрал 82 % проектной прочности.

Производство модифицированных малоклинкерных вяжущих и бетонов классов В7,5; В15; В 25 внедрено в ЗАО «ТИНГС» (п. Тенгиз, Атырауская область) и ТОО «Real Industrial» (г. Алматы). Бетоны соответствовали всем требованиям нормативов и использованы для изготовления подстилающего слоя фундаментных блоков и дорожных плит. Фактическую среднюю прочность и показатели однородности прочности бетонов определяли согласно ГОСТ 18105.0. Коэффициент вариации тяжелых бетонов классов В7,5 и В15 соответственно составляет 5,58 и 4,25 %.

Применение модифицирующих комплексных добавок позволяет снизить расход вяжущего в бетонах классов В7,5; В15 и В25 соответственно на 30, 60 и 80 кг/м3. Предполагаемый экономический эффект от внедрения данной технологии производства бетона класса В25 в РБУ ЗАО «ТИНГС» с одного кубического метра бетона составляет – 3759,4 тенге или при годовом объеме 10 тыс. м3 бетона составляет – 37594000 тенге.

В диссертации представлены новые научно-обоснованные результаты разработки технологии производства модифицированных малоклинкерных цементных систем, обеспечивающие решение важной научно-практической проблемы энерго- и ресурсосбережения.

Основные научные результаты, практические выводы и рекомендации, полученные лично автором при выполнении диссертационной работы, заключаются в следующем:

1. Разработаны химико-технологические основы применения некоторых отходов цветной металлургии Казахстана в качестве минеральных составляющих комплексных добавок модифицированных вяжущих. Показано, что комплексные добавки значительно повышают скорость гидратации сили­катных минералов C3S и - C2S. Степень гидратации камня C3S через 28 сут твердения составляет 50 %, а с добавкой 15 % ШЦП и 20 % ОБОФ и 30 % ОКОФ соответственно - 54; 58,4 и 52,4 %. Оптимальная дозировка суперпластификаторов Сикамент-FF-N или С-3 для C3S и - C2S соответственно составляют 0,97 % и 0,22 % от массы мономинералов.

2. Установлено, что стеклообразный шлак цинкового производства, имея в своем составе оксид железа, подвергается растворению и гидролизу при нормальной температуре. Продукт гидратации C3S - портландит катализирует процесс взаимодействия ШЦП с водой, повышая рН среды. В результате этого частицы добавки покрываются тонкой пленкой гелеобразного гидроксида железа и кремниевой кислоты. Большая удельная поверхность и высокая клеющая способность геля, говорят об их цементирующей способности. При оптимальной дозировке шлака цинкового производства (15 % от массы C3S) кроме Са(ОН)2, и - гидратов C2S и CSН2 образуется также C2S2Н2. С введением в состав C3S ОБОФ (до 20 %) интенсивность линий с d = 0,336 нм, характерных для C2S3Н2, заметно увеличивается, что сопровождается уменьшением количества Са(ОН)2. Содержание портландита в камне C3S 28-суточном возрасте твердения составляет 23,0 %, а с 20 % добавкой ОБОФ - 17,3 %. Интенсив­ность линий 0,492 нм, характерная для портландита, наименьшая с применением ОБОФ. На термограммах камня C3S с ОБОФ в начальные сроки твер­дения (3 и 7 сут) появляется эндоэффект при 460°С, характерный для аморфного портландита. В аморфном виде находятся 30-56 % портландита от их общего количества, что и приводит к ускорению твердения C3S в начальные сроки твердения.

3. Показано, что введение ОКОФ (до 30% от массы) не изменяет степень гидратации C3S. Степень гидратации C3S с добавкой ОКОФ через 3 и 7 сут твердения соответст­венно составляет 52,4 % и 61,4 %. Однако, в 28 сут возрасте твер­дения степень гидратации с добавкой, 74,0, а без неё 71,5 %.

Степень гидратации камня - C2S в 28-суточном возрасте – 20,1; с добавкой 2,5 % ШЦП и 5 % ОКОФ соответственно 32,5 % и 25 %. При 5%-ной дозировке ОБОФ скорость гидратации - C2S в начальные сроки твердения повышается более чем в два раза.

Добавки увеличивают общее количество продуктов гидра­тации C3S и - C2S, а также снижают их основность. Ново­образованиями в камне C3S с добавками являются гиролит и CSH (I), a y камня - C2S при введении добавок появляется СSН(II). Количество этих низкоосновных гидросиликатов каль­ция растет пропорционально времени твердения и сопровождается уменьшением количества портландита.

4. Введение в состав С3А и С4AF минеральных добавок и суперпластификатора «Сикамент-FF-N» соответственно 0,11 % и 0,20 % от массы минерала, снижая деструктивный фактор теплоты гидратации, способствует формирова­нию гидратов более активной морфологической формы, тем самым, упрочняет структуру камня. С введением ШЦП в структуре камня С4AF появляются FeOOH, а с добавлением ОКОФ - образуются комплексные соединения типа 3СаО(Аl2О3,Fe2O3) (Са,Mg)СО3 11H2O. Комплексная добавка ОБОФ + СП «Сикамент-FF-N» повышает энергию связи воды в новообразованиях, тем самым положительно влияет на физико-механические свойства камня С4AF.

5. Отходы, в минеральном отношении представляя добавку комплексного состава, увеличивают общее количество новообразо­вания гидратированных мономинералов - силикатов. При этом значительно снижается количество крупных кристаллов портландита и увеличивается однородность гидратной структуры. Введение в сос­тав С3А, С4AF добавок, снижая деструктивный фактор теплоты гидрата­ции, способствует формированию гидратов улучшенной морфологи­ческой формы. Выявлены возможности направленного управления процессом структурообразования и физико-механическими свойст­вами бетона путем регулирования минералогического состава це­мента и выбора вида и оптимального количества добавки.

6. Состава жидкой фазы системы «цемент-вода» и «цемент-модифицирующая комплексная добавка-вода» имеют существенные отличия определяющие темпы твердения и механизм гидратации многокомпонентного вяжущего. Гидратация вяжущего с добавкой КМ–3Ш и КМ-3К проходит стадии метастабильного состояния системы в ранние сроки твердения, характеризующиеся высокой величиной перенасыщения жидкой фазы по отношению к Са(ОН)2, когда за короткий пе­риод создаются условия для быстрого выделения значительного количества гидратов в твердую фазу, что определяет скорость гидратации и сокращает период структурообразования цементного теста. Введение в состав цемента 30 % КМ–3Ш и 35 % КМ-3К сокращает период структурообразования цементного теста соответственно на 60 и 30 минут и увеличивает марочную прочность малоклинкерного вяжущего на 15 %, а через 3 года на 24-40 %.

7. В цементном камне с добавкой КМ-3К, кроме характерных гидратов цемента Са(ОН)2, - гидрата C2S и эттрингита, содержатся низкоосновные гидраты - CSH(1), BSH(1) и -гидрат C2S. Добавка ОБОФ снижает скорость структурообразования цементного теста. С увеличением срока твердения (до 3 лет) благодаря пуццоланическим реакциям количество метастабильного Са(ОН)2 снижается более чем в два раза, при этом увеличивается количество гелеобразной CSH и - гидрата C2S, что при­водит к увеличению прочности цемента с 40 %-ной добавкой КМ–3Б на 25 % по сравнению с контрольным цементом. Структура цементного камня с добавками за счет тесного переслоения части кристаллов эттрингита, портландита с гелевидными плотными CSH фазами, а также из-за уменьшения коли­чества и размеров кристаллов Са(ОН)2 отличается более однород­ным строением от структуры контрольного цементного камня, что положительно влияет на прочностные свойства бетона.

8. Бетоны на основе цемента с добавкой КМ-3К отличаются повышенной прочностью на растяжение при изгибе (М 200-4,3; М 300 - 5,2 МПа). Добавка КМ-3Ш повышает скорость гидратации многокомпонентного вяжущего и бетоны на их основе через 3 сут набирают 50-80 % марочной прочности. По прочностным свойствам бетоны на основе цементов с добавками соответствуют нормативным требованиям.

Бетоны на основе цементов с добавками КМ–3Ш и КМ-3К рекомендуются для производства монолитных и сборных железобетонных конструкций в гражданском и промышленном строительстве. Бетон на цементе с добавкой КМ–3Б целесообразно применять в монолитных массивных сооружениях.

9. Наибольшей сульфато- и морозостойкостью обладают мате­риалы на основе вяжущего с комплексной добавкой КМ-3Ш. Это объяс­няется однородной микропористой структурой с наименьшим разбросом значений радиусов микропор. Модифицирующее действие комплексных добавок на микроструктуру цементного камня возрастает в зависимости от вида комплексных добавок КМ-3К КМ-3Б КМ-3Ш и в такой же последовательности увеличивается долговечность бетонов и растворов на их основе.

10. Бетоны на основе малоклинкерного вяжущего с комплексными добавками набирают наибольшую прочность при температуре тепловлажностной обработки 80 оС и с изотермической выдержкой – 8 ч. Режим оптимальной тепловлажностной обработки составляет 2+8+2 ч. Прочность бетона, твердевшего в воздушно-влажных условиях, при увеличении продолжительности повторного вибрирования до 60 с повышается на 6-7 МПа. Продолжительность повторного вибрирования составляет 60 с и рекомендуется проводить его через 1,5 ч после формования изделий.

11. Производство железобетонных изделий по поточно-агрегатной технологии с использованием модифицированных малоклинкерных вяжущих внедрено на комбинате «Ачполиметалл» и на строительной базе НПП «Техностроймат» (г. Кентау). Производственные испытания показали, что на основе клинкера с активностью до 45 МПа можно получить многокомпонентное вяжущее марок 500 и 550, отвечающее требованиям ГОСТ 10178.

Производство модифицированных многокомпонентных вяжущих и бетонов классов В7,5; В15; В 25 внедрено в ЗАО «ТИНГС» (п. Тенгиз, Атырауская область) и ТОО «Real Industrial» (г. Алматы).

Экономический эффект от внедрения этой технологии сос­тавит более 37 млн. тенге в год.

Оценка полноты решения поставленных задач. Обоснована научная теория и установлены закономерности процесса структурообразования и гидратации модифицированного малоклинкерного вяжущего, а также разработана промышленная технология производства высокоэффективных вяжущих и бетонов. Минеральные составляющие в твердеющей цементной системе являются подложкой для кристаллизации гидратных фаз, способствуя изменению их морфологии в соответствии со структурной особенностью добавки и образуя пространственные текстуры определенной формы, состоящей из стабильных новообразований гидросиликатов кальция, армирующих и упрочняющих цементный камень.

Рекомендации по использованию результатов. Разработанные составы и технология производства модифицированных малоклинкерных вяжущих и бетонов на их основе прошли опытно-промышленные внедрение на предприятиях Республики Казахстан. Предлагается расширить разработанную технологию вяжущих и бетонов в различных условиях твердения: нормальных условиях, тепловлажностной обработке и в условиях сухого жаркого климата.

Оценка технико-экономической эффективности разработанной технологии производства модифицированных малоклинкерных вяжущих и бетонов проведена путем сравнения себестоимости продукции по известной технологии и с применением предлагаемых технологических решений. Экономический эффект внедрения технологии малоклинкерных вяжущих веществ и бетонов получен за счет применения комплексной модифицирующей добавки на основе местных и техногенных материалов, снижения расхода цемента, энергосбережения и решения экологических проблем.

Оценка научного уровня выполненной работы в сравнении с лучшими достижениями в данной области. Научно-исследовательские результаты в сравнении с известными достижениями в данной области свидетельствуют о соответствии выполненной работы научному уровню. Разработанные новые научно-обоснованные результаты в области технологии модифицированных малоклинкерных цементных систем обеспечивают решение научно-практической проблемы энерго- и ресурсосбережения.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ