Модифицированные малоклинкерные вяжущие и бетоны с использованием техногенных отходов
Предварительный обдув горячим воздухом и трехкратное вибрирование по 30 с с интервалами 20 мин значительно повышает прочность бетонов твердевших в воздушно-сухих условиях. При обдуве горячим воздухом в течение одного часа и трехкратном вибрировании по 30 с с интервалами 20 мин прирост прочности достигает до 37 %, а при обдуве в течение двух часов – 52-57 %.
За оптимальный срок повторного вибрирования принято время достижения кривой темпа пластической усадки – 1-1,5 ч.
Начальные влагопотери отрицательно сказываются на прочностных свойствах бетона, твердевшего в нормальных условиях. При этом влагопотеря (9-10 %) снизила прочность бетонов с комплексными добавками на 5–10 %. При предварительном обдуве поверхности бетона горячим воздухом в течение 2 часов влагопотеря составляет 18-20 % и снижение прочности бетона 15-25 %.
Положительно влияет на прочность бетона, твердевшего в воздушно-сухих условиях предварительный обдув поверхности бетона горячим воздухом и повторное вибрирование. Если прочность бетона с начальной влагопотерей 9-10 % составляет 15-25 %, то после начальной влогопотери 20 % прочность бетона увеличивается до 50%.
Установленные отличия процессов твердения бетона в различных условиях, видимо, связано с наличием или отсутствием пластической усадки и соответственно темпами структурообразования в исследуемых условиях твердения.
Экстремальный характер зависимости прочности бетона от уровня начальных влагопотерь связан с соотношением между последним и количеством свободной гравитационной влаги в системе. Количественное совпадение между ними обеспечивает экстремум прочности.
Коэффициент ускорения твердения бетона М200 при тепловлажностной обработке по режиму 2+6+2 ч составляет 0,61-0,70, а бетона М300 по режиму 2+4+1 ч – 0,62-0,74. Коэффициент ускорения твердения по отношению к классу по прочности на сжатие составляет для всех составов 0.8-0,94 (выше 0,7), т.е. они могут применяться для предварительно напряженного железобетона.
Коэффициент ускорения твердения бетонов М200, твердеющих по режиму 2+6+2 ч при температуре 85 С, составил 0,73 - 0,79; для бетонов М300, твердеющих по режиму 2+4+1 ч при t=65 С составляет 0,73 - 0,84. Коэффициент относительной прочности бетонов после тепловлажностной обработки составляет 0,98-1,06. Предложенный режим обеспечивает более качественную термообработку бетона, что подтверждается коэффициентом вариации его прочности после тепловлажностной обработки – 6,1-7,8 % и после 28 сут твердения 6,0-7,5 %.
Таким образом, тепловлажностная обработка бетона с предварительной подсушкой и повторным вибрированием бетонной смеси перед ее проведением обеспечивает структурообразование стабильнее всех других рассмотренных выше режимов твердения.
Полученные результаты экспериментов позволили рекомендовать рациональные способы изготовления и тепловлажностную обработку бетона на малоклинкерном вяжущем в условиях сухого жаркого климата.
После уплотнения бетонной смеси, уложенной в форму, изделие предварительно выдерживают в течение 1,5-2 ч (зависит от водовяжущего отношения). В процессе ого предварительного выдерживания над поверхностью изделия создают условия для конвективного тепломассообмена продолжительностью 3/4 общего времени предварительного выдерживания. После удаления 25% воды затворения изделие прекращают обдувать и оставляют в спокойной среде в течение 0,3-0,5 ч для выравнивания влагосодержания по сечению и затем подвергают повторному вибрированию.
После повторного уплотнения бетонной смеси на поверхность изделия наносят 30 %-ный раствор СДБ (ЛСТ) из расчета 0,2 % от массы вяжущего.
Обработанное 30 %-ным раствором СДБ изделие далее подвергали тепловлажностной обработке по режимам 2+6+2 при t= 85 °С или 2+4+1 при t=65 °C.
В сухую жаркую погоду можно использовать гелиотермообработку под СВИТАП. В качестве светопрозрачных покрытий могут быть применены полиэтиленовые пленки, органическое стекло, стекло витринное. Суточная прочность бетонов, твердеющих пол покрытием СВИТАП составляет 55-60 % от проектной марки.
Физико-механические и строительно- эксплуатационные свойства бетонов на малоклинкерном вяжущем, твердевших в условиях сухого жаркого климата определяли по стандартным методикам.
Следует отметить, что деформативность бетона на многокомпонентном вяжущем сопоставима с деформативностью бетона на портландцементе из-за действия перекрестных эффектов. Если особенности гидратации малоклинкерного вяжущего с преобладанием продуктов гидратации в виде низкоосновных гидросиликатов и микропор, способствуют интенсивному развитию усадочных деформаций, то экранизирующее действие дислоцированных на поверхности зерен вяжущего модифицирующая добавка снижает количество адсорбционно связанной воды, компенсируя развитие сил капиллярной контракции.
Снижение деформативных свойств бетона после тепловлажностной обработки связано с укрупнением гидратных новообразований и увеличением средней крупности пор, а также со снижением его фактического В/В, а следовательно формированием более плотной структуры, Отмеченное повлияло и на повышение морозостойкости бетона.
Соотношение между экспериментальным значением предела прочности бетона на осевое растяжение и кубиковой прочностью бетона удовлетворительно описывается формулой Фере : RBt =0,5 R.
Тепловлажностная обработка бетона после предварительной подсушки и повторного вибрирования повышает его морозостойкость.
Бетон, твердеющий в условиях сухого жаркого климата, подвержен значительным влагопотерям, формирующим его структуру с развитой открытой пористостью. Кроме этого, как установлено выше, пониженное содержание портландита в твердеющем многокомпонентном вяжущем приводит к снижению рН жидкой фазы бетона и нарушению пассивации бетона. Однако портландит в присутствии С-3 образует органоминеральный комплекс, замедляющий пуццолановые реакции, что поддерживает рН среды на уровне, достаточном для обеспечения пассивного состояния арматуры.
Таким образом, системы на основе малоклинкерного вяжущего обладают достаточной сульфатостойкостью. Преимущество модифицированных малоклинкерных вяжущих заключается в том, что при гидратации алюминаты кальция взаимодействуя с карбонатами кальция и магния, входящими в состав добавки КМ-3К, образуют труднорастворимые гидрокарбоалюминаты (ЗСаО·А12Оз·СаСОз·
(МgСОз)11Н2О), повышающие коэффициент сульфатостойкости вяжущего.
7 Опытно-промышленная проверка и внедрение результатов исследований
Производство железобетонных изделий по поточно-агрегатной технологии с использованием модифицированных многокомпонентных вяжущих внедрено на комбинате «Ачполиметалл». Результаты испытаний подтвердили возможность получения из рядового цементного клинкера (активность до 42,0 МПа) модифицированное малоклинкерное вяжущее марок 500 и 550, отвечающее требованиям ГОСТ 10178.
Опытно-промышленная проверка в условиях сухого жаркого климата технологии бетона на основе многокомпонентного вяжущего с использованием отходов цветной металлургии проведена на полигоне производственной базы НПП «Техностроймат». Тепловлажностную обработку изделий проводили по режиму 3+6+2 ч при t=75-80 °С. После тепловлажностной обработки тяжелый бетон класса В7,5 набрал 82 % проектной прочности.
Производство модифицированных малоклинкерных вяжущих и бетонов классов В7,5; В15; В 25 внедрено в ЗАО «ТИНГС» (п. Тенгиз, Атырауская область) и ТОО «Real Industrial» (г. Алматы). Бетоны соответствовали всем требованиям нормативов и использованы для изготовления подстилающего слоя фундаментных блоков и дорожных плит. Фактическую среднюю прочность и показатели однородности прочности бетонов определяли согласно ГОСТ 18105.0. Коэффициент вариации тяжелых бетонов классов В7,5 и В15 соответственно составляет 5,58 и 4,25 %.
Применение модифицирующих комплексных добавок позволяет снизить расход вяжущего в бетонах классов В7,5; В15 и В25 соответственно на 30, 60 и 80 кг/м3. Предполагаемый экономический эффект от внедрения данной технологии производства бетона класса В25 в РБУ ЗАО «ТИНГС» с одного кубического метра бетона составляет – 3759,4 тенге или при годовом объеме 10 тыс. м3 бетона составляет – 37594000 тенге.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В диссертации представлены новые научно-обоснованные результаты разработки технологии производства модифицированных малоклинкерных цементных систем, обеспечивающие решение важной научно-практической проблемы энерго- и ресурсосбережения.
Основные научные результаты, практические выводы и рекомендации, полученные лично автором при выполнении диссертационной работы, заключаются в следующем:
1. Разработаны химико-технологические основы применения некоторых отходов цветной металлургии Казахстана в качестве минеральных составляющих комплексных добавок модифицированных вяжущих. Показано, что комплексные добавки значительно повышают скорость гидратации силикатных минералов C3S и - C2S. Степень гидратации камня C3S через 28 сут твердения составляет 50 %, а с добавкой 15 % ШЦП и 20 % ОБОФ и 30 % ОКОФ соответственно - 54; 58,4 и 52,4 %. Оптимальная дозировка суперпластификаторов Сикамент-FF-N или С-3 для C3S и - C2S соответственно составляют 0,97 % и 0,22 % от массы мономинералов.
2. Установлено, что стеклообразный шлак цинкового производства, имея в своем составе оксид железа, подвергается растворению и гидролизу при нормальной температуре. Продукт гидратации C3S - портландит катализирует процесс взаимодействия ШЦП с водой, повышая рН среды. В результате этого частицы добавки покрываются тонкой пленкой гелеобразного гидроксида железа и кремниевой кислоты. Большая удельная поверхность и высокая клеющая способность геля, говорят об их цементирующей способности. При оптимальной дозировке шлака цинкового производства (15 % от массы C3S) кроме Са(ОН)2, и - гидратов C2S и CSН2 образуется также C2S2Н2. С введением в состав C3S ОБОФ (до 20 %) интенсивность линий с d = 0,336 нм, характерных для C2S3Н2, заметно увеличивается, что сопровождается уменьшением количества Са(ОН)2. Содержание портландита в камне C3S 28-суточном возрасте твердения составляет 23,0 %, а с 20 % добавкой ОБОФ - 17,3 %. Интенсивность линий 0,492 нм, характерная для портландита, наименьшая с применением ОБОФ. На термограммах камня C3S с ОБОФ в начальные сроки твердения (3 и 7 сут) появляется эндоэффект при 460°С, характерный для аморфного портландита. В аморфном виде находятся 30-56 % портландита от их общего количества, что и приводит к ускорению твердения C3S в начальные сроки твердения.
3. Показано, что введение ОКОФ (до 30% от массы) не изменяет степень гидратации C3S. Степень гидратации C3S с добавкой ОКОФ через 3 и 7 сут твердения соответственно составляет 52,4 % и 61,4 %. Однако, в 28 сут возрасте твердения степень гидратации с добавкой, 74,0, а без неё 71,5 %.
Степень гидратации камня - C2S в 28-суточном возрасте – 20,1; с добавкой 2,5 % ШЦП и 5 % ОКОФ соответственно 32,5 % и 25 %. При 5%-ной дозировке ОБОФ скорость гидратации - C2S в начальные сроки твердения повышается более чем в два раза.
Добавки увеличивают общее количество продуктов гидратации C3S и - C2S, а также снижают их основность. Новообразованиями в камне C3S с добавками являются гиролит и CSH (I), a y камня - C2S при введении добавок появляется СSН(II). Количество этих низкоосновных гидросиликатов кальция растет пропорционально времени твердения и сопровождается уменьшением количества портландита.
4. Введение в состав С3А и С4AF минеральных добавок и суперпластификатора «Сикамент-FF-N» соответственно 0,11 % и 0,20 % от массы минерала, снижая деструктивный фактор теплоты гидратации, способствует формированию гидратов более активной морфологической формы, тем самым, упрочняет структуру камня. С введением ШЦП в структуре камня С4AF появляются FeOOH, а с добавлением ОКОФ - образуются комплексные соединения типа 3СаО(Аl2О3,Fe2O3) (Са,Mg)СО3 11H2O. Комплексная добавка ОБОФ + СП «Сикамент-FF-N» повышает энергию связи воды в новообразованиях, тем самым положительно влияет на физико-механические свойства камня С4AF.
5. Отходы, в минеральном отношении представляя добавку комплексного состава, увеличивают общее количество новообразования гидратированных мономинералов - силикатов. При этом значительно снижается количество крупных кристаллов портландита и увеличивается однородность гидратной структуры. Введение в состав С3А, С4AF добавок, снижая деструктивный фактор теплоты гидратации, способствует формированию гидратов улучшенной морфологической формы. Выявлены возможности направленного управления процессом структурообразования и физико-механическими свойствами бетона путем регулирования минералогического состава цемента и выбора вида и оптимального количества добавки.
6. Состава жидкой фазы системы «цемент-вода» и «цемент-модифицирующая комплексная добавка-вода» имеют существенные отличия определяющие темпы твердения и механизм гидратации многокомпонентного вяжущего. Гидратация вяжущего с добавкой КМ–3Ш и КМ-3К проходит стадии метастабильного состояния системы в ранние сроки твердения, характеризующиеся высокой величиной перенасыщения жидкой фазы по отношению к Са(ОН)2, когда за короткий период создаются условия для быстрого выделения значительного количества гидратов в твердую фазу, что определяет скорость гидратации и сокращает период структурообразования цементного теста. Введение в состав цемента 30 % КМ–3Ш и 35 % КМ-3К сокращает период структурообразования цементного теста соответственно на 60 и 30 минут и увеличивает марочную прочность малоклинкерного вяжущего на 15 %, а через 3 года на 24-40 %.
7. В цементном камне с добавкой КМ-3К, кроме характерных гидратов цемента Са(ОН)2, - гидрата C2S и эттрингита, содержатся низкоосновные гидраты - CSH(1), BSH(1) и -гидрат C2S. Добавка ОБОФ снижает скорость структурообразования цементного теста. С увеличением срока твердения (до 3 лет) благодаря пуццоланическим реакциям количество метастабильного Са(ОН)2 снижается более чем в два раза, при этом увеличивается количество гелеобразной CSH и - гидрата C2S, что приводит к увеличению прочности цемента с 40 %-ной добавкой КМ–3Б на 25 % по сравнению с контрольным цементом. Структура цементного камня с добавками за счет тесного переслоения части кристаллов эттрингита, портландита с гелевидными плотными CSH фазами, а также из-за уменьшения количества и размеров кристаллов Са(ОН)2 отличается более однородным строением от структуры контрольного цементного камня, что положительно влияет на прочностные свойства бетона.
8. Бетоны на основе цемента с добавкой КМ-3К отличаются повышенной прочностью на растяжение при изгибе (М 200-4,3; М 300 - 5,2 МПа). Добавка КМ-3Ш повышает скорость гидратации многокомпонентного вяжущего и бетоны на их основе через 3 сут набирают 50-80 % марочной прочности. По прочностным свойствам бетоны на основе цементов с добавками соответствуют нормативным требованиям.
Бетоны на основе цементов с добавками КМ–3Ш и КМ-3К рекомендуются для производства монолитных и сборных железобетонных конструкций в гражданском и промышленном строительстве. Бетон на цементе с добавкой КМ–3Б целесообразно применять в монолитных массивных сооружениях.
9. Наибольшей сульфато- и морозостойкостью обладают материалы на основе вяжущего с комплексной добавкой КМ-3Ш. Это объясняется однородной микропористой структурой с наименьшим разбросом значений радиусов микропор. Модифицирующее действие комплексных добавок на микроструктуру цементного камня возрастает в зависимости от вида комплексных добавок КМ-3К КМ-3Б КМ-3Ш и в такой же последовательности увеличивается долговечность бетонов и растворов на их основе.
10. Бетоны на основе малоклинкерного вяжущего с комплексными добавками набирают наибольшую прочность при температуре тепловлажностной обработки 80 оС и с изотермической выдержкой – 8 ч. Режим оптимальной тепловлажностной обработки составляет 2+8+2 ч. Прочность бетона, твердевшего в воздушно-влажных условиях, при увеличении продолжительности повторного вибрирования до 60 с повышается на 6-7 МПа. Продолжительность повторного вибрирования составляет 60 с и рекомендуется проводить его через 1,5 ч после формования изделий.
11. Производство железобетонных изделий по поточно-агрегатной технологии с использованием модифицированных малоклинкерных вяжущих внедрено на комбинате «Ачполиметалл» и на строительной базе НПП «Техностроймат» (г. Кентау). Производственные испытания показали, что на основе клинкера с активностью до 45 МПа можно получить многокомпонентное вяжущее марок 500 и 550, отвечающее требованиям ГОСТ 10178.
Производство модифицированных многокомпонентных вяжущих и бетонов классов В7,5; В15; В 25 внедрено в ЗАО «ТИНГС» (п. Тенгиз, Атырауская область) и ТОО «Real Industrial» (г. Алматы).
Экономический эффект от внедрения этой технологии составит более 37 млн. тенге в год.
Оценка полноты решения поставленных задач. Обоснована научная теория и установлены закономерности процесса структурообразования и гидратации модифицированного малоклинкерного вяжущего, а также разработана промышленная технология производства высокоэффективных вяжущих и бетонов. Минеральные составляющие в твердеющей цементной системе являются подложкой для кристаллизации гидратных фаз, способствуя изменению их морфологии в соответствии со структурной особенностью добавки и образуя пространственные текстуры определенной формы, состоящей из стабильных новообразований гидросиликатов кальция, армирующих и упрочняющих цементный камень.
Рекомендации по использованию результатов. Разработанные составы и технология производства модифицированных малоклинкерных вяжущих и бетонов на их основе прошли опытно-промышленные внедрение на предприятиях Республики Казахстан. Предлагается расширить разработанную технологию вяжущих и бетонов в различных условиях твердения: нормальных условиях, тепловлажностной обработке и в условиях сухого жаркого климата.
Оценка технико-экономической эффективности разработанной технологии производства модифицированных малоклинкерных вяжущих и бетонов проведена путем сравнения себестоимости продукции по известной технологии и с применением предлагаемых технологических решений. Экономический эффект внедрения технологии малоклинкерных вяжущих веществ и бетонов получен за счет применения комплексной модифицирующей добавки на основе местных и техногенных материалов, снижения расхода цемента, энергосбережения и решения экологических проблем.
Оценка научного уровня выполненной работы в сравнении с лучшими достижениями в данной области. Научно-исследовательские результаты в сравнении с известными достижениями в данной области свидетельствуют о соответствии выполненной работы научному уровню. Разработанные новые научно-обоснованные результаты в области технологии модифицированных малоклинкерных цементных систем обеспечивают решение научно-практической проблемы энерго- и ресурсосбережения.
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ