Научные и технологические принципы получения сухих гипсовых смесей пониженной вяжуще- и полимероемкости
Средний диаметр частиц 5 мкм. Соотношение «гипсовое вяжущее - известняк»: 1-100:0; 2-80:20; 3-50:50
Рисунок 2 - Зависимость энергии взаимодействия суспензии гипсового вяжущего и известняка (50%) с частицами бетона (50%)
Таким образом, впервые исследованиями электрокинетических явлений в гипсовом растворе установлено, что применение родственного вяжущему наполнителя без использования полимерных модификаторов повышает адгезию гипсовой матрицы к заполнителю, и как следствие, когезионной прочности раствора, а также адгезионной прочности в зоне контакта раствор-основание.
Одной из причин низких показателей адгезии являются линейные и объемные деформации в твердеющей гипсовой растворной смеси, вызывающие ее отслаивание от основания. В этой области проведено большое количество исследований. Известно, что объемные изменения в твердеющем гипсовом вяжущем могут регулироваться В/Г отношением, введением замедлителей, ускорителей схватывания, минерального заполнителя, но механизм и факторы, влияющие на динамику и кинетику деформаций до конца не изучены.
Проведенные исследования влияния на объемные изменения гипсовых растворов вида, дисперсности заполнителя, функциональных добавок сухих растворных смесей выявили как новые закономерности изменений объемных деформаций, так и подтвердили ранее установленные (рисунок 3).
Были получены численные характеристики объемных изменений в гипсовых смесях с функциональными добавками и наполнителями, используемыми в сухих смесях, в том числе в диапазоне дозировок, принятых в технологии гипсовых смесей (рисунки 3-4). Эксперименты показали, что при увеличении расхода наполнителя, например, кварцевого с 30 до 70% уменьшаются деформации расширения с 0,25 до 0,21%. Это вызвано уменьшением объема гидратирующего вяжущего в объеме раствора и увеличением В/Г отношения в
а 
б 
а – на кварцевом наполнителе; б – на карбонатном наполнителе
Содержание лимонной кислоты: 1 - 0; 2 – 4 – 0,05%
Рисунок 3 - Объемное расширение и температура гидратации при соотношении «гипс:наполнитель»: 1 – 1:0; 2 – 0,7:0,3; 3 – 0,5:0,5; 4 – 0,3:0,7
а б
1 – без добавок; 2 – 0,05% ЛК; 3 – 0,05% ЛК + 0,1% МГЭЦ; 4 - 0,05% ЛК + 1% РДП
Рисунок 4 – Влияние лимонной кислоты и полимерных добавок на объемное расширение (а) и температуру гидратации (б)
растворной смеси за счет введения заполнителя. Введение лимонной кислоты (0,05%), МГЭЦ (0,1%), РДП (1%) снижают объемные деформации с 0,37 до 0,27% соответственно и их динамику. В этом случае повышается дисперсность продуктов гидратации гипса вследствие особенности структур молекул, обуславливающей возникновение стерических эффектов, препятствующих росту кристаллов двуводного гипса, замедлению межкристаллических контактов. Впервые были получены данные о более эффективном уменьшении объемного расширения (с 0,2 до 0,12%) и снижении динамики деформационных процессов при введении карбонатного наполнителя в сравнении с кварцевым. Такая особенность при введении карбонатного наполнителя вызвана, вероятно, повышением дисперсности новообразований и более плотным контактом зерен гипса и наполнителя как результата гетерокоагуляционных процессов между зернами гипса и зернами наполнителя. При повышении дисперсности карбонатного наполнителя с 100-200 мкм до 1-50 мкм ( для соотношения гипсовое вяжущее:наполнитель 50:50) характерна тенденция к снижению объемного расширения твердеющего раствора (с 0,15 до 0,11%). Действительно, гипсовый раствор при повышении дисперсности наполнителя характеризуется большей водопотребностью, что увеличивает пористость гипсовой матрицы и, как следствие, расширение объема снижается за счет использования кристаллами порового пространства для их роста и срастания. Причем этот фактор, очевидно, превалирует над повышением значений -потенциала в результате количественного увеличения зерен наполнителя по отношению к зернам гипса (при неизменном его объемном содержании).
Результаты определений адгезии не модифицированного гипсового раствора к бетонному основанию и когезионной прочности гипсовых растворов с различными видами и количеством наполнителя подтвердили проведенные исследования. Адгезионная прочность при содержании известнякового наполнителя в гипсовом растворе 50% и 70% по отношению к смеси с содержанием 30% (Rадг =0,15МПа) повышается соответственно в 3,6 и 3,2 раза и составляет 0,55 МПа и 0,48 МПа, когезионная прочность с 0,25 МПа до 0,4 МПа и 0,37 МПа соответственно. При использовании кварцевого наполнителя значения этих показателей не изменяются и даже намечается тенденция к снижению при увеличении содержания его более 30%.
Изучение структуры гипсового камня также подтвердило полученные представления о характере процессов структурообразования, происходящих в растворе с карбонатным наполнителем. Так, при введении известняковой муки наблюдается уменьшение внутренней удельной поверхности пор, а также увеличение среднего диаметра пор (таблица 1). При этом по данным сканирующей микроскопии формируются более мелкодисперсные кристаллы.
Таблица 1 - Параметры поровой структуры и межпорового пространства гипсового и гипсоизвестнякового камня
| Соотношение гипсовое вяжущее: наполнитель | В/Т | S, м2/г | , г/см3 | 0, г/см3 | D, мкм | |
| 1 : 0 | 0,61 | 5,7 | 2,3 | 1,175 | 0,49 | 0,32 |
| 0,5 : 0,5 | 0,56 | 5,1 | 2,4 | 1,265 | 0,51 | 0,34 |
| 0,3 : 0,7 | 0, 53 | 4,8 | 2,5 | 1,310 | 0,53 | 0,41 |
4 Регулирование функциональной эффективности добавок различного назначения и исследование их влияния на формирование свойств сухих гипсовых смесей
Зарубежные производители сухих гипсовых смесей и добавок для замедления схватывания используют считающуюся наиболее эффективными винную или дигидроксиянтарную (в т.ч. в комплексе с гидратной известью), мезовинную кислоту, как один из видов оптических изомеров винной кислоты (в т.ч. в комплексе с винной). Однако, эти продукты не производятся в Казахстане и сопредельных государствах, что обусловило их высокую стоимость. К эффективным замедлителям, позволяющими перерабатывать большой объем гипсового раствора, принято относить полимеры - сополимер акриловой кислоты и С1-С8 алкилакрилата или водорастворимую соль этого сополимера, а также сополимеры дикарбоновых кислот. Но отрицательным фактором применения этих замедлителей является то, что они применяются совместно с промотором, в результате смесь сильно загущается, ухудшая технологические свойства растворных смесей. В то же время в технологии гипсовых изделий наибольшее применение нашли замедлители 4 класса по классификации Т.И. Розенберг и В.Б. Ратинова. К этому классу относят фосфаты и бораты щелочных металлов, буру, борную кислоту и другие замедлители, которые реагируют с гипсовым вяжущим с образованием труднорастворимых фазовых пленок.
В диссертационной работе определялась целесообразность применения в технологии отечественных сухих смесей буры, фосфатов щелочных металлов, лимонной кислоты, исходя из возможности использования их в виде порошкового быстрорастворимого продукта, достижения требуемого эффекта, доступности. Наиболее сильное замедляющее действие оказало на гипсовое вяжущее лимонная кислота. При введении ее раствора в количестве 0,05% от массы вяжущего начало схватывания гипса составляет 1 ч 12 мин, а конец схватывания – 1ч 28 мин, т.е. является достаточным для технологической переработки раствора на основе гипсовой смеси. При этом прочность гипсовых образцов с добавкой лимонной кислоты снижается в меньшей степени, чем прочность образцов с добавками триполифосфата натрия и тринатрийфосфата. В известных исследованиях действие замедлителей также оценивалась при введении их в воду затворения, однако, при получении сухих растворных смесей замедлители входят в состав композиции. Сранительная оценка действия триполифосфата натрия (ТПН), тринатрийфосфата (ТНФ) и лимонной кислоты при введении их в воду затворения и в виде порошка показала невозможность прямого переноса данных, полученных с введением добавок замедлителей схватывания по классической технологии, на технологию приготовления сухих смесей. Так, при введении ТПН в воду затворения в количестве всего 0,08% обеспечивается требуемое замедление сроков схватывания гипсового вяжущего, при введении в сухом виде такие же сроки схватывания достигаются при дозировке 0,3%. Больший эффект действия добавок в виде водного раствора по сравнению с введением их в виде твердых зерен можно объяснить следующим. При смешивании гипсового вяжущего с водным раствором добавки, ионы последнего блокируют образующиеся кристаллы двуводного сульфата кальция, замедляя их рост и образование фазовых контактов. В этом случае ионы добавок равномерно распределены в воде затворения, и процесс адсорбции их к продуктам твердения гипсового вяжущего носит однородный характер. Взаимодействие же образующихся при растворении зерен добавок ионов с образующимися кристаллами двуводного сульфата кальция при их предварительном сухом смешивании идет в значительно более жестких условиях.
С целью исследования влияния тонины помола добавок на их свойства смеси триполифосфата натрия и лимонную кислоту, отличающихся как показало определение гранулометрического состава наличием крупнодисперсных фракций, подвергали помолу в шаровой мельнице. Для исключения процесса агрегации частиц, которая возникала уже через 5 мин. помола, был опробован процесс помола с кварцевым и карбонатным песками. Эксперименты показали, что в случае использования кварцевого песка энергия расходуется в основном на помол песка. Использование же в качестве трегера карбонатного песка является наиболее целесообразным, исходя из установленных ранее в диссертации закономерностей. Высокая тонина помола обеспечивается через 3 мин. при соотношении композиции замедлитель: трегер 1:5. Исследования показали, что такой способ подготовки замедлителя схватывания резко повышает эффективность его использования при проектировании составов сухих гипсовых смесей различного назначения. Так, при введении 0,08% предварительно подготовленной лимонной кислоты начало схватывания гипсового вяжущего наступает через 1 ч 08 мин, а конец схватывания – через 1 ч 22 мин. При этом прочность на сжатие гипсовых образцов снижается с 10,0 до 7,5 МПа, то есть находится в допустимых пределах. Предварительная подготовка триполифосфата натрия не обеспечила получения замедлителя, соответствующего требованиям: его введение приводит к значительному снижению прочности раствора.
Известно, что растворимость лимонной кислоты ниже, чем винной, рекомендуемой для применения в составе сухих строительных смесей зарубежными производителями. Это объясняется разветвленной пространственной структурой молекул и наличием 3 карбоксильных групп в отличие от винной, у которой 2 карбоксильные группы и структура молекулы линейная структура. Винная кислота легко образует мостиковые комплексы с ионами Ca++ гипса, эффективно замедляя процессы структурообразования. В случае применения лимонной кислоты особенности структуры молекулы обуславливают стерические препятствия для образования таких мостиковых комплексов. При образовании же молекулами лимонной кислоты комплексов с CaSO4 одна карбоксильная группа остается свободной, придавая отрицательный заряд, она способна образовывать комплексы только со свободными ионами Ca. Диспергирование лимонной кислоты в среде карбонатного наполнителя способствует разрыву молекул в результате разрыва водородных связей, тем самым, приближению пространственной структуры к линейной и, как следствие, снижению вероятности образования стерических эффектов.
Таким образом, исходя из результатов исследований, в качестве добавки, замедляющей сроки схватывания гипсового вяжущего, оптимальным является использование лимонной кислоты. Кроме того, лимонная кислота является широко распространенным товарным продуктом, использующимся в пищевой промышленности. Стоимость 1 кг лимонной кислоты составляет порядка 200 тенге, а расход его на 1 т смеси – 400-600 г, т.е. менее 1 кг. Предварительная подготовка лимонной кислоты заключается в его сухом помоле в течение 3-5 мин в среде сухого трегера в соотношении «добавка:трегер» равном 1:5. Соответственно, применение предварительно подготовленной лимонной кислоты позволяет достичь не только необходимые эффекты замедления твердения гипсового раствора при обеспечении требуемых характеристик прочности, но и снизить себестоимость сухих гипсовых строительных смесей.
В качестве водоудеживающих компонентов сухих строительных смесей используют модифицированные эфиры целлюлозы в количестве 0,1-0,5%. В Казахстане это, как правило, дорогостоящие продукты европейских производителей.
С целью исследования возможности снижения расхода и импортозамещения водоудерживающих добавок при выполнении диссертационной работы были опробованы карбоксилметилцеллюлоза марки Na-KMЦ-85, метилцеллюлоза марки МЦ-100 и метилгидроксиэтилцеллюлоза (МГЭЦ) марки МН 60010 Р4 германо-швейцарской фирмы «Клариант». Метил- и карбоксиметилцеллюлоза ( МЦ, КМЦ) характеризуются значительно более медленным растворением в сравнении с МГЭЦ и меньшей водоудерживающей способностью. Медленное растворение обусловлено высокой вязкостью. Снижение вязкости было обеспечено введением низкомолекулярныех ПАВ, имеющих химическое сродство с метилцеллюлозой – сульфонола и олеата натрия. Адсорбируясь на молекулы метилцеллюлозы, низмолекулярные ПАВ не дают свернуться длинным молекулам метилцеллюлозы для образования мицелл. Экспериментально была установлена возможность регулирования вязкости метилцеллюлозы добавками ПАВ: при введении 4-6% сульфонола от массы метилцеллюлозы вязкость последнего резко снижается: от 55-95 мПас до 5-20 мПас, в меньшей степени вязкость метилцеллюлозы снижается при добавке олеата натрия.
Эксперименты показали, что при введении эфиров целлюлозы более 0,4-0,5% прочность гипсовых образцов снижается до 40-80%, что является неприемлемым. К положительным качествам КМЦ следует отнести замедление им сроков схватывания гипсового вяжущего. Так, при добавке 0,5% КМЦ начало схватывания гипсового вяжущего увеличивается с 7 -ми до 27-ми минут, конец - соответственно с 11-ти до 32-х минут. Особенно значительно замедляется схватывание вяжущего при введении 1% КМЦ и более. МЦ и МГЭЦ незначительно увеличивают сроки схватывания вяжущего и этим фактором можно пренебречь.
Обобщая результаты экспериментов по исследованию влияния добавок простых и сложных эфиров целлюлозы, можно отметить возможность использования всех трех видов добавок при изготовлении сухих гипсосодержащих смесей. Применение КМЦ, хотя и не дает ощутимого эффекта, вследствие его невысокой водоудерживающей способности при введении добавки в малых дозах, тем не менее, увеличение содержания КМЦ до 0,4%, она может быть использована как водоудерживающая добавка. МЦ-100 требуемых показателей водоудерживающей способности 95-97% обеспечивает при введении ее в количестве 0,2-0,3%, т.е. при несколько большем, чем МГЭЦ (0,1-0,2 %).
С целью радикального снижения расхода полимерной водоудерживающей добавки, в работе были исследованы армирующие добавки – целлюлозные волокна (арбоцель), имеющие микро- и наноразмеры и трубчатое строение. Установлено, что целлюлозные волокна в количестве более 0,2% обладают водоудерживающими свойствами, но не сопоставимы по эффективности с эфирами целлюлозы. Поэтому оптимальным для достижения требуемого водоудержания оказалось только совместное введение МГЭЦ и арбоцель в количестве соответственно - 0,05% и 0,3-0,5%. При этом был обеспечен эффект улучшения деформационных свойств, что ценно учитывая эксплуатацию растворов в тонком слое.
5 Оптимизация составов сухих гипсовых смесей пониженной вяжуще- и полимероемкости
Проектирование композиций сухих гипсовых смесей проводилось с учетом результатов оптимизации фракционных составов известнякового наполнителя. При определении видов и количественного содержания модифицирующих добавок учитывались закономерности, установленные в диссертационной работе. При оптимизации составов шпаклевочных, штукатурных, клеевых смесей и смесей для самонивелирующейся стяжки исходили из условий соответствия их строительно-технологических, функциональных и эксплуатационных свойств требованиям действующих стандартов.
Исходя из известных научных представлений о влиянии гранулометрии состава заполнителя на свойства раствора определен характер влияния известнякового наполнителя на адгезионную прочность сцепления раствора с бетонным основанием. Исследования проводились в области фракций наполнителя соответственно для шпаклевочных и штукатурных смесей: 0,001-0,05 мм; 0,05-0,1 мм; 0,1-0,2 мм и фракций 0,001-0,1 мм, 0,1-0,25 мм, 0,25-1,2 мм (рисунок 5).
Анализ регрессионных кривых, полученных на основе математического планирования эксперимента показывает, что адгезия раствора к бетонному основанию возрастает при увеличении дисперсности частиц наполнителя. Так, при использовании наполнителя фракции 1-50 мкм в количестве 50% обеспечивается прочность сцепления 0,85 МПа. Положительный эффект от применения тонкодисперсных частиц наполнителя обусловлен как образованием контактного слоя большей площади, так и уменьшением расстояния между адгезивом и субстратом согласно теории образования двойного электрического слоя и расчетов энергии взаимодействия частиц.
Rсж; Rр; Rад – соответственно изменение прочности на сжатие, растяжение и адгезию
