Новые материалы для органических светоизлучающих диодов на основе производных 1,3,4,-оксадиазола

На правах рукописи

Новые материалы для органических

светоизлучающих диодов на основе производных 1,3,4,-оксадиазола

02.00.03 – Органическая химия

кандидата химических наук

Иваново – 2011

Работа выполнена в лаборатории молекулярной спектроскопии Учреждения Российской академии наук «Институт проблем химической физики РАН» г. Черноголовка и на кафедре органической и биологической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный университет»

Защита состоится 30 мая 2011 г. в ______ ч. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.01 при ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

Тел.: (4932) 32-54-33. Факс: (4932) 32-54-33. E-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан «______» ____________ 2011 г.

Ученый секретарь совета по защите

докторских и кандидатских диссертаций Кувшинова Е.М.

Д. 212.063.01

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Исследования органических светоизлучающих диодов (ОСИД) интенсивно ведутся в последние два десятилетия во всем мире главным образом с целью создания плоских информационных экранов. Экраны на основе технологии ОСИД имеют ряд преимуществ перед экранами на основе жидких кристаллов: они самосветящиеся (не требуют дополнительной подсветки), характеризуются более широким углом обзора, могут работать в более широком температурном интервале. Другое возможное применение технологии ОСИД – создание энергосберегающих светодиодных плоских источников освещения.

В первом сообщении о практически значимом ОСИД в качестве светоизлучающего материала использовался хелатный металлокомплекс трис(8-гидроксихинолят) алюминия (AlQ3). Хелатные комплексы металлов являются одним из основных типов люминесцентных материалов для ОСИД. Материалы данного типа проявляют высокую люминесценцию в твердой фазе, хорошие электронно-транспортные и дырочно-блокирующие свойства. Наиболее распространенные классы металлокомплексов, используемых в ОСИД – производные 8-гидроксихинолинов и бензазолов, а также комплексы с азометиновыми фрагментами, которые содержат хелатные циклы, включающие в себя цепочки C–O–M–N. Представляет интерес изучить возможность замены атомов кислорода в хелатном цикле этих комплексов на другие гетероатомы, например, на атомы азота. Недавно были обнаружены новые эффективные люминесцентные материалы - производные оксадиазола. Однако металлокомплексов на их основе известно очень мало. В связи с этим получение новых люминисцентных материалов на основе оксодиазола представляется весьма важным и актуальным.

Цель работы: получить люминесцентные материалы на основе металлокомплексов с сульфоаминопроизводными оксадиазола, изготовить электролюминесцентные устройства и изучить их электрофизические параметры.

Для достижения указанной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать методику и синтезировать новые производные оксадиазола, содержащие аминогруппу с сульфанильным заместителем.
2. Разработать методику и получить новые низкомолекулярные электронопроводящие люминесцентные материалы на основе синтезированных хелатных комплексов цинка и лития с лигандами - сульфаниламинопроизводными оксадиазола.
3. Изучить спектральные и электролюминесцентные свойства нового класса металлокомплексов на основе оксадиазолов, содержащих в хелатном цикле атомы азота с сульфанильными заместителями.
4. Разработать методики изготовления электролюминесцентных устройств на основе новых металлокомплексов и изучить их электрофизические параметры.
5. Исследовать влияние взаимодействия между различными материалами, составляющими электролюминесцентные устройства, на спектральный состав излучения.

Научная новизна

Впервые синтезированы новые производные оксадиазола, содержащие аминогруппу с сульфанильным заместителем. На их основе получен новый класс металлокомплексов. Получены и исследованы электролюминесцентные светодиодные устройства различных цветов свечения на основе новых хелатных металлокомплеков. В спектрах электролюминесценции этих материалов обнаружено появление новых полос излучения, связанных с образованием эксиплексов при взаимодействии возбужденных молекул металлокомплексов с молекулами дырочно-транспортного слоя. Обнаружена зависимость максимума полосы люминесценции от концентрации красителя в устройстве.

Практическая значимость работы

Разработаны методы синтеза и синтезированы новые электролюминесцентные материалы на основе хелатных комплексов металлов с оксадиазольными лигандами. Полученные электролюминесцентные устройства имеют различные цвета свечения (в том числе близкие к белому свету) с высокой яркостью излучения и низким энергопотреблением. Эти материалы могут быть использованы в современных оптических системах отображения информации на основе технологии OСИД.

Работа выполнена при финансовой поддержке следующих целевых программ: программа Президиума РАН "Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов", подпрограмма “Органические и гибридные наноструктурированные материалы для фотоники”; федеральная целевая программа “Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 г.”, государственный контракт № 02.523.11.3002-3 от 16 мая 2007 г. “Разработка технологии изготовления низкомолекулярных органических материалов для ОСИД”, аналитическая ведомственная целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы», проект 2820 «Развитие фундаментальных научных исследований в области создания функциональных наноматериалов в УНК «Химическая физика» Ивановского государственного университета и Института проблем химической физики РАН».

Личный вклад автора

Все результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Автор участвовал в постановке задач, планировании и подготовке эксперимента. Автором синтезированы новые соединения на основе оксадиазола и комплексы цинка и лития на их основе, измерены спектры поглощения и фотолюминесценции изученных веществ, приготовлены электролюминесцентные структуры на их основе, измерены вольт-амперные и вольт-яркостные характеристики структур и получены их спектры излучения. Обсуждение результатов эксперимента проведено совместно с научным руководителем.

Апробация работы

Основные результаты исследований, вошедших в диссертацию, были представлены на российских и международных конференциях: 6th, 7th and 8th International Conferences on Electronic Processes in Organic Materials (Украина, Ялта, 2006; Львов, 2008; Ивано-Франковск, 2010); 7th International Conference on Electroluminescence of Molecular Materials and Related Phenomena (Германия, Дрезден, 2008); XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009); Симпозиум «Нанофотоника» (Черноголовка, 2007); Фестивали студентов, аспирантов и молодых учёных (Иваново, 2007, 2008, 2009).

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 3 статьях и 10 тезисах докладов.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 91 наименование. Работа изложена на 107 страницах, содержит 27 рисунков и 8 таблиц.

Введение содержит обоснование актуальности работы, сформулированы ее цель и задачи, определены научная новизна и возможные области применения результатов проведенных исследований.

Глава 1 включает обзор литературы по теме диссертации и состоит из двух основных частей. В первой части рассматриваются физические принципы органической электролюминесценции, типичные схемы электролюминесцентных устройств и основные типы материалов, используемых в этих устройствах. Во второй части рассматриваются методы синтеза производных оксадиазола и металлокомплексов, предназначенных для применения в электролюминесцентных устройствах.

Глава 2 посвящена описанию экспериментов. Приведены методики приготовления электролюминесцентных структур, включая методы очистки подложек и способы нанесения органических слоев путем осаждения из растворов и методом испарения в вакууме. Изложены методы измерения вольт-амперных и вольт-яркостных характеристик этих структур, методики измерения спектров поглощения и люминесценции изученных веществ и спектров электролюминесценции приготовленных структур. Электролюминесцентные структуры готовились по схеме, приведенной на рисунке 1.

1 - стеклянная подложка;

2 - прозрачный анод слой окиси индия-олова:

In2O3:SnO2 (ITO);

3 - органический дырочно-транспортный слой;

4 - органический светоизлучающий слой;

5 - металлический катод.

Рис 1. Схема электролюминесцентного устройства

Глава 3 содержит описание синтеза исследуемых соединений и подтверждение строения полученных соединений. Описан синтез нового класса электролюминесцентных металлокомплексов на основе оксадиазольных лигандов, содержащих сульфаниламиногруппу.и имеющих в хелатном цикле цепочки C–N–M–N. Строение соединений L1, L2 и I-III установлено данными элементного анализа, 1Н ЯМР, масс и ИК спектроскопии.

Синтез 2-[2-(4-метилфенилсульфаниламино)фенила]-5-(4-третбутилфе-нила)-1,3,4-оксадиазола (L1) основан на взаимодействии гидразида (полученного при взаимодействии ароматического эфира с гидразингидратом) с хлоангидридом, уже содержащим в своей структуре сульфоамино группу. Полученный в результате гидразин при взаимодействии с POCl3 даёт необходимый оксадиазол, из которого затем получали соответствующий металлокомплекс (рис. 2), выход 70%.

Рис. 2. Схема синтеза лиганда L1

Синтез 2-[2-(4-метилфенилсульфаниламино) фенил]-5-(4-диметиламино-фенил)-1,3,4-оксадиазола (L2) аналогичен синтезу лиганда L1 (рис. 3). Метиловый эфир диметилбензойной кислоты смешивали с гидразин-гидратом и изопропанолом и кипятили с обратным холодильником. Далее к полученному гидразиду диаминобензойной кислоты прибавляли небольшими порциями хлорангидрид. Полученный гидразин растворяли в хлорокиси фосфора. Полученную суспензию перемешивали и кипятили с обратным холодильником. Избыток хлорокиси фосфора отгоняли при пониженном давлении, остаток обрабатывали смесью воды и льда. Реакционную массу подщелачивали 20 %-ным раствором гидроксида натрия до pH = 6. Образовавшийся осадок растворяли при нагревании в 50 мл хлороформа, затем разбавляли 200 мл гексана. Перекристаллизованный продукт промывали гексаном и сушили в вакууме. Выход составил 75 % от теоретически возможного.

Рис. 3. Схема синтеза лиганда L2

Синтез металлокомплекса I Цинк (II) бис 2-[2-(4-метилфенилсульфанил-амино)фенила]-5-(4-третбутилфенила)-1,3,4-оксадиазолата. В суспензию лиганда L1 в этаноле добавляли раствор этилата натрия в этаноле и перемешивали при комнатной температуре. Затем прибавляли суспензию хлорида цинка (II) в этаноле. Смесь перемешивали в течение трёх часов. После удаления основного количества этанола, при пониженном давлении к остатку прибавляли 50 мл воды. Отделяли полученный осадок фильтрованием, промывали его 20 мл этанола, сушили в вакууме над пентаоксидом фосфора. Для очистки продукт растворяли в горячем хлороформе, добавляли равный объем гексана и охлаждали до комнатной температуры. Осадок отфильтровывали, промывали на фильтре этанолом, сушили в вакууме над пентаоксидом фосфора (рис. 4). Выход составил 95% от теоретически возможного.

Рис. 4. Синтез металлокомплекса I

Синтез металлокомплекса II Цинк (II) бис 2-[2-(4-метилфенилсульфонил-амино)фенил]-5-(4-диметиламинофенил)-1,3,4-оксадиазолата. К суспензии лиганда L2 в безводном метаноле прибавляли раствор метилата натрия в метаноле. Смесь перемешивали при комнатной температуре 20 мин., после чего к ней прибавляли раствор безводного хлорида цинка в метаноле. Смесь перемешивали еще 2 часа при комнатной температуре, затем 1 час при 50С. После охлаждения образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали метанолом и сушили в вакууме. Затем его растворяли при нагревании в хлороформе, полученный раствор разбавляли равным объемом гексана и собирали выпавший осадок (рис. 5). Выход составил 95% от теоретически возможного.

Рис. 5. Синтез металлокомплекса II

Синтез металлокомплекса III Литий (I) 2-[2-(4-метилфенилсульфонил-амино)фенил]-5-(4-третбутилфенил)-1,3,4-оксадиазолата. К суспензии лиганда L1 в безводном этаноле при непрерывном перемешивании прибавляли раствор этилата лития в этаноле. Смесь перемешивали 30 мин. при 40-45С. После удаления основного количества этанола при пониженном давлении к остатку прибавляли 50 мл воды. Отделяли полученный осадок фильтрованием, промывали его 20 мл этанола и сушили в вакууме над пентаоксидом фосфора. Для очистки продукт растворяли в горячем хлороформе, добавляли равный объем гексана и охлаждали до комнатной температуры. Осадок отфильтровывали, промывали на фильтре этанолом и сушили в вакууме над пентаоксидом фосфора (рис. 6). Выход составил 79,7% от теоретически возможного.

Рис. 6. Синтез металлокомплекса III

Строение соединений L1, L2 и I-III установлено с использованием элементного анализа, 1Н ЯМР, масс и ИК спектроскопии. Данные элементного анализа и температуры плавления полученных соединений сведены в таблице 1.

Таблица 1

Результаты элементного анализа и температуры плавления

соединений L1, L2, I, II, III