Селективность реакции нитрования алкилбензолов в органических растворителях

На правах рукописи

ЖИРОВА Наталья Анатольевна

СЕЛЕКТИВНОСТЬ РЕАКЦИИ НИТРОВАНИЯ

АЛКИЛБЕНЗОЛОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

02.00.03 – органическая химия

02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иваново – 2007

Работа выполнена в Ивановском государственном университете

на кафедре органической и биологической химии

Научный руководитель: доктор химических наук,

доцент

Крылов Евгений Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор

Орлов Владимир Юрьевич

доктор химических наук,

профессор

Исляйкин Михаил Константинович

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет»

Защита состоится «____» ___________ 2007 г. в _____ на заседании

диссертационного совета Д 212.063.01 при ГОУ ВПО «Ивановский химико-технологический университет» по адресу: 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса,7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского химико-технологического университета по адресу: 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса,10.

Автореферат разослан «____» ___________2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

д.х.н., проф. О.Г. Хелевина

© Жирова Н.А., 2007 г.

© Ивановский государственный университет, 2007 г.

Общая характеристика работы

Актуальность исследования

Решение многих вопросов химии требует всесторонних знаний о реакционной способности соединений, которая является одной из основ органической химии. В настоящее время взор химиков обращен к исследованию реакционной способности органических соединений и влиянию растворителей на селективность, выход и скорость химических реакций.

Исследование процессов нитрования различных соединений с помощью современных методов до сих пор является актуальным. Сочетание таких физико-химических методов как газо-жидкостная хроматография, которая дает точный результат о составе компонентов, с квантово-химическими расчетами на высоком уровне теории, позволяет открыть новые возможности предсказания свойств переходных состояний, селективности реакции, а также вероятный механизм протекания реакций в заданной среде.

Среди многочисленных органических реакций, имеющих как промышленное, так и лабораторное значение, особый интерес представляют реакции нитрования и реакции с участием нитросоединений ароматического ряда. Нитросоединения широко используются для синтеза взрывчатых веществ, различных красителей, полупродуктов для дальнейшего промышленного производства различных соединений, к которым можно отнести фармацевтические препараты, высокомолекулярные соединения и ряд других практически полезных продуктов. Исследование реакционной способности органических соединений в бинарных растворителях имеет важное значение при объяснении возможных механизмов протекания реакций, выборе оптимальных условий селективного синтеза различных нитросоединений. Использование растворителей позволяет внедрить методы «зеленой химии» в органический синтез.

Цель диссертационной работы:

• Изучение закономерностей реакции нитрования алкилбензолов в среде бинарных растворителей с целью диагностики вероятного механизма реакции, обнаружения условий целенаправленного синтеза изомерных нитроалкилбензолов, определения влияния условий реакции на селективность реакции нитрования алкилбензолов в бинарных средах.

Поставленная цель требовала проведения следующих исследований:

• Исследование субстратной и позиционной селективности реакции нитрования алкилбензолов в бинарных растворителях (полярный – неполярный компоненты) и в среде отдельных компонентов. Обнаружение и изучение влияния различных факторов реакции на изменения селективностей данной реакции;
• Определение характера сольватации переходных состояний реакции на основе исследования влияния заместителей, изменения селективности при изменении состава растворителя и температуры,
• Нахождение оптимальных условий селективного синтеза различных изомерных нитросоединений;
• Установление вероятного механизма протекания реакции нитрования в органических растворителях на основании анализа соотношения субстратной и позиционной селективностей и теста мезитилен/дурол;
• Нахождение оптимальной модели ближней сольватации -комплексов для рационального квантово-химического расчета состава продуктов (анализа позиционной селективности реакции) и определение энергетических характеристик субстратов и переходных состояний (-комплексов как их моделей),
• Сопоставление и согласование данных эксперимента и квантово-химического расчета для выяснения вероятного механизма реакции.

Научная новизна работы

1. Впервые проведено систематическое изучение селективности реакции нитрования алкилбензолов в бинарных органических растворителях в политермических условиях;
2. Впервые обнаружены экстремальные зависимости субстратной и позиционной селективности реакции нитрования алкилбензолов в области температур 35-40С.
3. Определены оптимальные условия селективного синтеза различных нитросоединений ароматического ряда;
4. Предложена сольватационная модель структур, близких к переходным состояниям в соответствии с постулатом Хэммонда для квантовохимического исследования реакции нитрования и проведен расчет структур в приближении локализации;
5. На основании полученных экспериментальных данных и квантово-химического изучения предложен вероятный механизм реакции нитрования (SET).

Научно-практическая значимость работы

1. Изучена селективность реакции нитрования алкилбензолов и их реакционная способность в органических (полярных) растворителях и бинарных системах (полярный – неполярный компоненты), что позволяет расширить область селективного синтеза нитросоединений;
2. Полученные экспериментальные и расчетные квантовохимические данные позволяют обосновать вероятный механизм реакции нитрования в указанных средах;
3. С помощью квантовохимического расчета исходных соединений и интермедиатов – -комплексов – в супермолекулярном приближении определена позиционная селективность реакции;
4. Предложена модель сольватации -комплексов молекулами растворителя, что позволило приблизить расчетные данные к экспериментальным;
5. Определены оптимальные условия селективного синтеза для получения изомерных нитроалкилбензолов, имеющих синтетическое значение.

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты определения субстратной и позиционной селективности реакции нитрования алкилбензолов в бинарных органических растворителях. Антибатное соотношение между субстратной и позиционной селективностью, соответствующее реализации в исследуемой реакции механизма одноэлектронного переноса (SET).
2. Изменения селективности реакции нитрования алкилбензолов при изменении заместителя, состава растворителя и температуры соответствуют сольватационному контролю реакции. Наличие экстремумов позиционной селективности в области температур 35-40С.
3. Результат квантово-химического расчета позиционной селективности, который в основном согласуется с экспериментом.
4. Тест мезитилен/дурол как в эксперименте, так и в квантово-химическом анализе, вероятно, соответствует реализации SET – механизма.
5. Условия синтеза нитроалкилбензолов (на примере нитротолуолов) с высоким содержанием мета-изомера.

Апробация работы

Результаты проведенных исследований были представлены в виде устных и стендовых докладов на Международных и Региональных конференциях, семинарах: Международная научно-практическая конференция «Фундаментальные методы и прикладные исследования в системе образования» (Тамбов, 2004, 2005); Международная конференция «Проблемы сольватации и образования комплексов в растворе» (Плес, 2004); конференция «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, ИвГУ, 2004, 2005, 2006, 2007); V Региональная студенческая научная конференция «Фундаментальные науки – специалисту нового века» (Иваново, ИГХТУ, 2004); VIII Школа – конференция молодых ученых по органической химии (Казань, 2005); IX Школа – конференция молодых ученых по органической химии (Москва, 2006); III Школа-семинар «Квантовохимические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2007).

Работа представлена на «III Ивановском инновационный салоне «Инновации России – 2006» (г. Иваново) и награждена почетной грамотой фонда И.М.Бортника за перспективную научно-техническую идею, привлекательную для дальнейшей коммерциализации.

Работа выполнена в рамках программы «Развитие научного потенциала высшей школы» проект РНП 2.2.1.1.71.81.

Публикации

По результатам работы было опубликовано 4 статьи и 11 тезисов докладов, список которых приводится в конце реферата.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка использованных литературных источников. Работа изложена на 133 страницах, включает 32 рисунка и 33 таблицы. Список цитируемой литературы содержит 187 источников.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель, научная новизна и практическая значимость, приведены основные научные положения, выносимые на защиту.

В главе I представлен обзор литературы, в котором описываются экспериментальные достижения при исследованиях реакции нитрования, обсуждены общие закономерности проведения этой реакции, использование реагентов, среды, растворителей, рассмотрены возможные механизмы реакции. Проведен анализ литературных данных о влиянии различных параметров реакции нитрования на реакционную способность, селективность и выход продуктов. Приводится характеристика современных методов изучения реакции нитрования. Оценены перспективы практического использования нитропроизводных ароматического ряда.

В главе II приводятся характеристики используемых растворителей и их бинарных смесей. Описаны методики получения реагентов, условия проведения эксперимента и анализа полученных данных. Приведены методики квантово-химического расчета и программное обеспечение (PC GAMESS).

В главе III приводятся результаты исследования влияния параметров реакции (состав растворителя, температура, реагент, субстрат и т.д.) на селективность реакции нитрования (1) алкилбензолов (RPh).

RPh + HNO3 орто-, мета-, пара-RPhNO2 + H2O (1)

Изомерный состав образующихся нитроалкилбензолов определяет позиционную селективность реакции, а реакционная способность относительно бензола – субстратную селективность. Для одновременного определения селективностей проведено конкурентное нитрование пар алкилбензол-бензол.

В качестве субстратов были взяты алкилбензолы (RPh: R=Me, Et, Pr, i-Pr, n-Bu), а также мезитилен (1,3,5-триметилбензол) и дурол (1,2,4,5-тетраметилбензол) для оценки вероятного механизма реакции нитрования в среде растворителей.

1. Нитрование алкилбензолов в чистых растворителях

Использование растворителей открывает большие возможности для управления субстратной и позиционной селективностью реакции электрофильного замещения в алкилбензолах, а так же изменения механизма реакции. Известно, что перемещение молекул растворителя вблизи реакционного центра способно индуцировать процессы одноэлектронного переноса1.

При проведении реакции нитрования RPh в качестве реагента использовали ацетилнитрат и азотную кислоту. Реакция с AcONO2 увеличивает степень м-замещения до 5860 %, что может быть объяснено изомеризацией -комплексов. Активность ацетилнитрата выше, а селективность ниже, что и наблюдается в эксперименте. Увеличение температуры увеличивает его реакционную способность и также уменьшает селективность в соответствии с классическим соотношением реакционная способность-селективность.

Позиционная селективность при нитровании как HNO3, так и AcONO2 определяется стерическими эффектами алкильных заместителей. На это указывают корреляции, близкие к линейным, между относительным выходом пара- и орто-изомеров при нитровании алкилбензолов с алкилами С1–С4 в виде lg(2п/o) и стерическими константами заместителей Es0 (рис.1), количественно характеризующими эффективный объем заместителей. Чувствительность позиционной селективности к изменению размера заместителя определяется средой, температурой и видом реагента.

Рис. 1. Изменение позиционной селективности реакции нитрования RPh, вызванное стерическим эффектом алкильных заместителей в среде Ac2O.

При изменении заместителя в ряду Me > Et > n-Pr > i-Pr относительная степень орто-замещения уменьшается соответственно увеличению эффективного объема заместителя, что соответствует высокой степени орто-замещения при 50°С для толуола при нитровании ацетилнитратом (о-:м-:п-=94.8:1.0:4.2) в Ac2O.

Содержание мета-изомера в нитроалкилбензолах невелико и лишь в отдельных случаях достигает 10-15%, однако эти данные не являются характерными. При нитровании алкилбензолов HNO3 в Ac2O реакционная способность увеличивается в ряду от MePh к t-BuPh, что согласуется с литературными данными, а также с индукционным рядом алкильных групп. В среде тионилхлорида наблюдается состав нитропродуктов как в случае классического нитрования толуола (о-:м-:п-=58.8:0.2:41.0) при Т=35°С.

2. Нитрование алкилбензолов в бинарных растворителях

При конкурентном нитровании толуола и бензола в среде бинарного растворителя CCl4:Ac2O установлено, что при проведении реакции в среде эквимолярных количеств компонентов бинарной системы изомерное распределение нитротолуолов практически не зависит от температуры и достаточно близко к наблюдаемому при обычном нитровании в среде серной кислоты (о-:м-:п-=56.9:3.2:39.9).

Изменение состава бинарной среды до содержания Ac2O всего 0.05 мольных доли весьма заметно увеличивает выход мета-изомера, особенно заметный при температурах выше 35°С. Содержание его может достигать 36% при 35°С и далее, хотя и уменьшается при увеличении температуры, однако может сохраняться на уровне 20-25%. Это согласуется с литературными данными, когда содержание мета-изомера при нитровании в среде CCl4 достигает 52%2. Вероятно, в достаточно неполярной и низкоосновной среде (CCl4 и система СCl4-Ac2O при малых концентрациях Ac2O) интермедиаты, подобные или -комплексам или катионно-радикальным парам, подвергаются изомеризации с последующим распадом на продукты, что приводит к накоплению термодинамически более устойчивого мета-интермедиата.

Соотношение между субстратной и позиционной селективностью в основном антибатны (рис.2). Симбатность между ними наблюдается только при 50°С (как и при составе бинарной среды 50:50), а также при 20°С, что достаточно неожиданно.

Вероятно, наблюдаемые явления есть следствие реализации в исследуемой реакции не классического механизма электрофильного замещения, а механизма одноэлектронного переноса (SET), поскольку между позиционной селективностью, выражаемой величиной lg(2п/o) и субстратной селективностью (lgKt/Kb) практически всегда наблюдается антибатная зависимость (рис.2), что формально свидетельствует о нарушении соотношения между активностью и селективностью.

Рис. 2. Соотношение между субстратной и позиционной селективностью при нитровании толуола азотной кислотой в бинарном растворителе CCl4:Ac2O=0.95:0.05.

При реализации классического механизма SE2Ar между селективностями должна наблюдаться симбатная зависимость в соответствии с соотношением между активностью реагента и его селективностью. Обе эти селективности уменьшаются при увеличении активности реагента, поскольку и субстратная, и позиционная селективность определяются одной стадией – образования -комплекса.

В случае реализации SET-механизма за субстратную селективность ответственна стадия образования структуры, близкой к комплексу с переносом заряда в то время как за позиционную - относительная устойчивость интермедиатов (-комплексов) или близких к ним структур, соответствующих переходным состояниям (ПС). Таким образом, в SET-механизме за эти селективности ответственны разные стадии процесса, что позволяет формально нарушить указанное соотношение между активностью и селективностью.

Свойства бинарной системы растворителей при малом (X2=0.05м.д.) содержании второго компонента существенно отличаются от таковых при эквимолярном содержании компонентов, что следует из соотношения между позиционной и субстратной селективностью конкурентного нитрования бензола и толуола от состава бинарной системы, исследованном во всем диапазоне концентраций второго компонента при Т=25°С (рис.3).

Рис. 3. Зависимость позиционной селективности lg2п/o и относительной реакционной способности реакции нитрования толуола относительно бензола lg Kt /Kb от состава бинарного растворителя ССl4:Ас2О (Т=35°С).

Как субстратная, так и позиционная селективность изменяются экстремально в области малых концентраций второго компонента (Ac2O), и только при X2 > 0.1 изменяются относительно плавно. Уже при Х2=0.05 м.д. второго компонента бинарной смеси растворителя позиционная селективность практически совпадает с таковой, наблюдаемой в чистом растворителе Ac2O.

Рис. 4. Соотношение между активационными параметрами нитрования толуола и бензола азотной кислотой, система CCl4-Ac2O.

Наблюдаемые явления согласуются с теорией неравновесной сольватации Городыского–Морачевского3