Каскадные реакции гексаалкилтриамидофосфатов с серосодержащими электрофилами при участии растворителей

КАСКАДНЫЕ РЕАКЦИИ ГЕКСААЛКИЛТРИАМИДОФОСФАТОВ

С СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ ЭЛЕКТРОФИЛАМИ ПРИ УЧАСТИИ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

Специальность 02.00.03 – Органическая химия
(химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени

кандидата химических наук

Работа выполнена в Нижегородском государственном техническом университете им. Р.Е. Алексеева на кафедре «Органическая химия и строение вещества»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Бодриков Иван Васильевич

Официальные оппоненты: Член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор

Черкасов Владимир Кузьмич

доктор химических наук, профессор

Артемов Александр Николаевич

Защита диссертации состоится «24» апреля 2009 г. в ___ часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. Р.Е. Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государст-

венного технического университета им. Р.Е. Алексеева.

Автореферат разослан « » марта 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Соколова Т.Н.

Актуальность проблемы

К настоящему времени определены важнейшие характеристики взаимодействия электрофильных реагентов с широким диапазоном свойств с различными непредельными соединениями (алкены, ацетилены, диены) линейного и циклического строения. Сформированы теоретические основы электрофильных реакций непредельных соединений (AdE-процессы) и реализованы многочисленные промышленные производства и тонкие препаративные синтезы полифункциональных соединений с широким спектром полезных свойств. В отличие от этой области органической химии взаимодействие электрофильных реагентов с органическими соединениями, содержащими атомы с неподеленными парами электронов (n – донорные субстраты), в литературе имеются лишь несистематизированные единичные факты. Электронодонорные соединения типа n – доноров использовались в основном в AdE-реакциях как компоненты в сопряженном присоединении или комплексообразующие сореагенты, обеспечивающие снижение электрофильности сильных электрофилов (протонодонорных реагентов, хлорирующих агентов и т.д.). Однако структуры, направления собственных превращений и другие характеристики комплексных систем электрофил - n – донор, названных имплицированными реагентами, целенаправленно не изучались. Вместе с тем, это направление органической химии перспективно как метод формирования новых комплексных реагентов для AdE-реакций, генерирования трансферабельных реагирующих частиц с гетероатомными центрами и синтонов с целевыми функциями. Таким образом, работа по развитию этого направления способна значительно повысить синтетический потенциал химии комплексных систем электрофил - n – донор и углубить знания в области гетеролитических превращений комплексных систем.

Цель диссертационной работы

Целью выполняемой работы явилось выявление направлений превращения комплексных систем n-донор – слабый электрофил, обеспечивающих развитие реакций каскадного типа с участием растворителей. Для этого выбраны системы, включающие многоцентровые n – донорные субстраты - гексаалкилфосфотриамид (ГАФТА) и серосодержащие реагенты – арилсульфенхлорид (моноэлектрофил) и дихлорид серы (биэлектрофил), являющиеся слабыми электрофилами.

Объекты и предмет исследования

Гексаметилтриамидофосфат и гексаэтилтриамидофосфат, реакции с соединениями двухвалентной серы (дихлоридом серы и сульфенхлоридами). Выявление новых направлений превращения комплексных систем, особенностей этих реакций в зависимости от растворителей и электрофильного агента, установление структур продуктов взаимодействия.

Методы исследования

ИК-, ЯМР-, элементный и рентгеноструктурный анализы.

Научная новизна и практическая значимость работы

До настоящей работы систематические исследования направлений превращения n – донорных соединений, в том числе и ГАФТА под действием электрофильных реагентов при варьировании электрофильной способности реагентов в широких пределах не проводились. Нами впервые показано, что при действии арилсульфенхлоридов и системы арилсульфенхлорид - ZnCl2 на ГМФТА получает развитие направление, включающее димеризацию электрофильной части реагента с исчерпывающим окислением одного из атомов серы дисульфидного мостика.

В реакции ГАФТА с дихлоридом серы и системой дихлорид серы - ZnCl2 реализуются каскадные реакции с участием растворителей, приводящие к образованию иминиевых и аммониевых хлоридов и цинкатов. Созданы методы генерирования азотцентрированных катионов и анионов, которые обеспечивают перенос фрагментов с целевыми функциями на молекулы заданных субстратов. Разработаны принципы переноса атомов кислорода для селективного окисления атома серы дисульфидного мостика. Сформированные принципы генерирования и переноса гетероатомов и гетероатомных фрагментов значительно увеличивают синтетический потенциал электрофильных реакций n – донорных систем.

На защиту выносятся следующие положения:

• новые реакции гексаалкилтриамидофосфатов с соединениями двухвалентной серы (дихлоридом серы и сульфенхлоридами);
• влияние растворителей и формы реагента на направление протекания этих реакций;
• новый способ получения тиолсульфонатов;
• методы генерирования и каскадные реакции гетероатомных фрагментов и гетероатомов.

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы докладывались на VI (два доклада) и VII Международных молодежных научно-технических конференциях “Будущее технической науки” (Нижний Новгород, 2007 и 2008г.).

Публикации По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 3 тезисов докладов. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 06-03-32685-а, № 08-03-97051-р/поволжье-а).

Структура диссертации Диссертационная работа изложена на ____ страницах, состоит из введения, трех глав и выводов, содержит 34 рисунков и 18 таблиц. Список цитируемой литературы включает 106 наименований.

В главе 1 рассмотрены имеющиеся в литературе сведения о синтезе и реакционной способности соединений пятивалентного фосфора, о механизме и продуктах электрофильных реакций. Глава 2 содержит обсуждение полученных результатов по исследованию взаимодействия гексаметилтриамидофосфата с сульфенхлоридами и системой арилсульфенхлорид – ZnCl2, а также гексаалкилтриамидофосфатов с дихлоридом серы и системой дихлорид серы – ZnCl2 в различных растворителях и изучению получающихся продуктов. В главе 3 приводится описание методик проведения экспериментов.

Направления превращений гексаалкилтриамидофосфата с соединениями двухвалентной серы

В качестве n – донорных субстратов в работе использовались амиды фосфорной кислоты - гексаметилтриамидофосфат (ГМФТА) Iа и гексаэтилтриамидофосфот (ГЭФТА) Iб. Реагентами служили соединения серы (II) - п-хлорбензолсульфенхлорид IIа, бензолсульфенхлорид IIб (моноэлектрофилы) и дихлорид серы IIв (биэлектрофил), являющиеся слабыми электрофилами.

Для увеличения электрофильности реагентов и нуклеофугности анионной части реагента использовали ZnCl2. В работе применяли апротонные растворители, имеющие широкий охват реакционных возможностей (метиленхлорид, метиленхлорид-Д2, нитрометан, 1,2-дихлорэтан, метиленбромид, диметилмалонат).

В работе принята единая цифровая символика обозначения соединений. Буквенные индексы даны для однотипных соединений.

Контроль за чистотой полученных соединений проводили методом ТСХ на пластинках «Silufol UV-254». Состав и строение полученных соединений устанавливали по данным элементного анализа, ИК-*

1, ЯМР*

2*-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

Рентгеноструктурный анализ*

3** выполнен на автоматических дифрактометрах “Smart APEX”, “Smart APEX2” и “Bruker SMART 1000 CCD” (MoK-излучение, графитовый монохроматор, - сканирование). Структуры решены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов по F2hkl в анизотропном приближении для всех не водородных атомов. Водородные атомы найдены из разностного синтеза Фурье и уточнены изотропно. Все расчеты проведены с использованием программных комплексов SHELXTL V. 6.10, SHELXTL V. 5.10 и SHELXTL PLUS 5.0.

Реакции ГМФТА с сульфенхлоридами и системой сульфенхлорид – ZnCl2 в метиленхлориде

Кристаллическая и молекулярная структура тиолсульфонатов IIIа,б подтверждена методом РСА, элементным анализом, а также ИК-спектроскопией. Структура молекулы IIIа представлена на рис. 1.

Рис. 1. Молекулярное строение п-хлорбензолтиолсульфоната IIIа. Водородные атомы не указаны.

Кристаллы IIIа при температуре 100(2) K моноклинные, a 8.1030(3), b 11.8261(5), c 13.4437(6) , 91.4360(10)°, V 1287.86(9) 3, Z 4, пространственная группа P2(1)/n, dрасч. 1.646 г/см3, 0.816 мм-1, 2.2927.00°, F(000) = 648, измерено 11528 отражений, из них 2794 отражений (Rint 0.0150) независимых, R 0.0220 [I>2(I)], wR2 0.0581 (по всем данным).

ИК (вазелиновое масло, , см-1): 750-810 - внеплоскостные деформационные колебания (C-H) связей бензольного кольца; 1000 – колебания (S-O) связей; 1080 – колебания (S+…O-) связей; 1142 - 1332 – колебания
(-SO2-S-) фрагмента.

Строение и состав бензолтиолсульфоната IIIб подтверждено элементным анализом и ИК-спектроскопией.

ИК (вазелиновое масло, , см-1): 690, 750, 820, 1000 – колебания бензольного кольца; 1140, 1570 – колебания (SO2-Ph) фрагмента; 1133-1310 – колебания (-SO2-S-) фрагмента.

Взаимодействие ГМФТА с сульфенхлоридами и системой сульфенхлорид – ZnCl2 протекает аналогично. Однако выход тиолсульфоната IIIа,б в первом случае значительно выше.

Взаимодействие гексаалкилтриамидофосфатов с дихлоридом серы в среде метиленхлорида, метиленхлорида-Д2

Ранее сообщалось, что при действии хлористого водорода на ГМФТА образуется диметиламин.

Нами впервые установлено, что замена хлористого водорода дихлоридом серы в растворе метиленхлорида обеспечивает развитие нового направления с вовлечением растворителя, приводящего к иминиевой соли VIа,б.

Соединение VIа,б на воздухе неустойчиво, но в атмосфере сухого азота относительно стабильно. Кристаллическая и молекулярная структура хлорида диметилиминия VIа подтверждена элементным анализом, данными ИК-, ЯМР-спектроскопии, а также методом РСА. Структура молекулы VIа представлена на рис. 2,3.

Кристаллы VIа при 100(2) K орторомбические, a 6.0466(4) , b 6.9918(4) , c 5.5606(4) , 900, 90°, 900, V 235.08(3) A3, Z = 2, пр. гр. Pmmn, dрасч. 1.322 г/см3, 0.627 мм-1, 3.6634.46°, F(000) = 100, измерено 3572 отражений, из них 549 отражений (Rint 0.0202) независимых, R 0.0361 [I>2(I)], wR2 0.0990 (по всем данным).

Спектр ЯМР 1H (СDCl3, pрm): 2.78 с (3H, СH3), 2.74 c (3H, CH3).

ИК (вазелиновое масло, , см-1): 1000 - деформационные колебания (CH3) группы, 1200 - валентные колебания (С-N) связей, 1670 - валентные колебания (C=N) связей.

Конечным продуктом превращения ГМФТА является по данным спектров ИК в основном хлороксид фосфора.

ИК спектр, , см-1: 1295 (P=O), 550 (P-Cl).

Строение и состав хлорида диэтилиминия VIб подтверждено элементным анализом и ИК-спектроскопией.

ИК (вазелиновое масло, , см-1): 900 – ножничные колебания (=CH2) группы при двойной связи; 970-1020, 1150-1250 – характеризуют различные типы взаимодействия (C-N) связи.

Взаимодействие ГМФТА с дихлоридом серы в среде метиленхлорида и метиленхлорида-Д2 протекает аналогично. Образование хлорида диметилиминия-Д2 VIа-Д2 подтверждено элементным анализом, методами ИК и ЯМР.

Спектр ЯМР 1H (СD3CN, pрm): 2.69 с (3H, СH3), 2.64 c (3H, CH3).

ИК (вазелиновое масло, , см-1): 1000 - деформационные колебания (CH3) группы, 1200 - валентные колебания (С-N) связей, 1650 - валентные колебания (C=N) связей, 2480 – валентные колебания (CD2) группы.

Образующийся в среде метиленхлорида-Д2 дейтерированный продукт VIа-Д2 в ИК-спектре имеет характерные полосы валентных колебаний группы СD2 в области 2480 cм-1, что подтверждает происхождение метиленового фрагмента.

Замена хлор-анионов в хлориде диметилиминия VIа на цинкаты действием хлорида цинка (II) приводит к более стабильному тетрахлорцинкату диметилиминия VII, строение которого установлено элементным анализом и ИК-спектроскопией.

ИК (вазелиновое масло, , см-1): 790, 900 – ножничные колебания (=CH2); 1000 - деформационные колебания (CH3) группы; 1020-1090 – валентные колебания (С…N) связей; 1200 - валентные колебания (С-N) связей; 1670 - валентные колебания (C=N) связей.

Реакции ГМФТА с дихлоридом серы в среде апротонных растворителей

Для выявления роли растворителя во взаимодействии ГМФТА с дихлоридом серы был выбран следующий ряд соединений: нитрометан, 1,2-дихлорэтан, метиленбромид.

Нами впервые показано, что действие дихлорида серы на ГМФТА в различных растворителях (нитрометан, 1,2-дихлорэтан, метиленбромид) приводит к образованию аммониевой соли IV.

Кристаллическая и молекулярная структура хлорида диметиламмония IV подтверждена элементным анализом, данными ИК-, ЯМР-спектроскопии, а также методом РСА. Структура молекулы IV представлена на рис. 4,5.

Кристаллы IV при 100(2) K орторомбические, a 14.3948(18) , b 7.2334(9) , c 9.8796(17) , 900, 90°, 900, V 1028.7(3) A3, Z = 8, пр. гр. Ibam, dрасч. 1.053 г/см3, 0.564 мм-1, 2.8325.99°, F(000) = 352, измерено 3330 отражений, из них 506 отражений (Rint 0.0422) независимых, R 0.0627 [I>2(I)], wR2 0.1540 (по всем данным).

Спектр ЯМР 1H (CDСl3, ppm): 2.74 с (3Н, СH3), 2.67 c (3Н, CH3).

ИК (вазелиновое масло, , см-1): 1000-1020 - деформационные колебания (CH3), 1100 - валентные колебания (С-N) связей, 3400 - валентные колебания (NH2).

Реакция ГМФТА с дихлоридом серы в среде диметилмалоната

Известно, что гидрохлорид ГМФТА образуется при добавлении 1.0 М раствора HCl в диэтиловом эфире к раствору ГМФТА в тетрагидрофуране.

Нами впервые установлено, что в среде диметилмалоната ГМФТА реагирует с дихлоридом серы с образованием гидрохлорида ГМФТА VIII и хлордиметилмалоната IX.

Кристаллическая и молекулярная структура соединения VIII подтверждена методом РСА, элементным анализом, а также ИК-спектроскопией. Структура молекулы VIII представлена на рис. 6,7.

Кристаллы соединения VIII (C6H19ClN3OP, M = 215.66) моноклинные, пространственная группа P21/n при 100K: a 8.2430(1), b 11.5682(1), c 12.1771(2) , 900, 108.1001(6) , 900, V 1103.71(2) 3, Z 4, dрасч. 1.298 г/см3, 4.57 см-1, F(000) = 464, измерено 62278 отражений, из них 10661 отражений (Rint 0.0284) независимых, R 0.0237 [I>2(I)], wR2 0.0699 (по всем данным).

ИК (вазелиновое масло, , см-1): 1000 – валентные колебания (P-O) связей; 1200 – валентные колебания (C…N) связей; 1630 - валентные колебания (P=O) свзей; 2800-3000 - валентные колебания (С-H) связей; 3400 - валентные колебания (O-H) связей.

Образование в реакции хлордиметилмалоната IX подтверждено ИК-спектроскопией. В ИК-спектре кроме полос, характерных для диметилмалоната (1000, 1410, 1440 см-1 – колебания (СН3) групп; 1200, 1750 см-1 – колебания группы (СОО-); 3000 см-1 - валентные колебания (СН3) групп), появляется интенсивная полоса в области 750 см-1, характерная для валентных колебаний связи углерод-хлор. Кроме того, в ИК-спектре хлордиметилмалоната IX исчезают полосы в области 2100-2000 см-1, которые характерны для колебаний R-H+.

Реакции ГМФТА с системой дихлорид серы– ZnCl2 в среде апротонных растворителей

В литературе описано взаимодействие ГМФТА с хлористым водородом с протонированием одной из аминогрупп и последующим отщеплением её в виде диметиламина.

Нами впервые установлено, что при взаимодействии ГМФТА с дихлоридом серы в присутствии хлорида цинка в метиленхлориде получается аммониевая соль V и тетрахлорэтилен.

Эта реакция в среде других апротонных растворителей (метиленхлорид-Д2, диметилмалонат, нитрометан, 1,2-дихлорэтан, метиленбромид) приводит к той же аммониевой соли V.

Кристаллическая и молекулярная структура соединения V установлена методом РСА, а также ЯМР и ИК-спектроскопией. Структура молекулы V представлена на рис. 8,9.

Кристаллы V при 100(2) K моноклинные, a 8.3845(2) , b 11.4083(2) , c 13.1055(3) , 900, 90.0870(10)°, 900, V 1253.58(5) A3, Z 4, пр. гр. P 2(1)/n, dрасч. 1.586 г/см3, 2.766 мм-1, 2.3730.00°, F(000) = 608, измерено 18644 отражений, из них 3636 отражений (Rint 0.0255) независимых, R 0.0158 [I>2(I)], wR2 0.0406 (по всем данным).

Характерной особенностью строения соединения V в кристалле является наличие водородных связей Cl…H [2.33(2)-2.48(2)], которые значительно меньше, чем сокращенные Cl…H контакты (2.67 ).

Спектр ЯМР 1H (CD3CN, ppm): 2.72 с (3Н, СH3), 2.66 c (3Н, CH3).

ИК (вазелиновое масло, , см-1): 1000-1050 - деформационные колебания (CH3); 1100 - валентные колебания (С-N) связей; 3600 - валентные колебания (NH2).

Тетрахлорэтилен определен с помощью ГЖХ.

При проведении реакции в среде метиленхлорида-Д2 получили дейтерированный тетрахлорцинкат диметиламмония V-Д2, образование которого подтверждено ИК-спектроскопией. В спектре имеются характерные полосы валентных колебаний (C-D) связей в области 2360-2480 см-1.

ИК (вазелиновое масло, , см-1): 1000-1050 - деформационные колебания (CH3); 1100 - валентные колебания (С-N) связей; 2360-2480 валентные колебания (C-D) связей.